陳漾，張金譜，邱曉暖，琚鴻，黃俊

1. 廣東省廣州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站，廣東 廣州 510006；2. 廣州市氣候與農業(yè)氣象中心，廣東 廣州 511430

近地面高濃度臭氧（O3）是大氣中重要的污染物，具有強氧化性，會對人類健康和農作物生長造成一定危害（Anenberg et al.，2010；Yang et al.，2012；Ghude et al.，2014；Feng et al.，2015；Lelieveld et al.，2015；Chen et al.，2016；Kavassalis et al.，2017；萬五星等，2021；周映彤等，2021）。O3可以遠距離傳輸，是區(qū)域性大氣污染的重要標志物（崔坤等，2021；鄧慧穎等，2021）。

廣州市是華南地區(qū)的經(jīng)濟文化中心，經(jīng)濟總量、人口密度、能源消費總量保持高位且持續(xù)增長，大氣污染防治壓力大。近年來，由于二氧化氮（NO2）和顆粒物污染得到有效治理與控制，廣州市 O3污染問題越發(fā)突出，與國內多個地區(qū)與城市面臨的問題相似（鄧愛萍等，2017；沈勁等，2017；謝祖欣等，2020；洪瑩瑩等，2021；侯素霞等，2021；顏敏等，2021；李莉等，2022）。近年來廣州市O3濃度波動變化，無明顯下降趨勢，自2015年起，O3代替細顆粒物（PM2.5）成為廣州市最主要的大氣污染物。O3是氮氧化物（NOx）和揮發(fā)性有機物（VOCs）在一定氣象條件下通過復雜的光化學反應生成的二次污染物（高素蓮等，2020）。O3污染的化學生成機制復雜，與前體物存在高度非線性關系（Pollack et al.，2015；唐孝炎等，2006；顏敏等，2021），治理難度較大（Shao et al.，2009；沈勁等，2018；符傳博等，2022a）。

在排放源相對穩(wěn)定的情況下，氣象條件是產(chǎn)生O3污染的關鍵因素（陳婉瑩等，2022）。董昊等（2021）通過研究 2016—2018年安徽省 68個國控環(huán)境空氣質量自動監(jiān)測站點的 O3監(jiān)測數(shù)據(jù)與氣象因子的相關性后發(fā)現(xiàn)，溫度、相對濕度與O3濃度分別呈現(xiàn)顯著正相關、負相關，但在不同季節(jié)存在一定差異，其中，春秋季溫度與O3濃度的相關性高于夏冬季，夏季相對濕度與O3濃度的相關性最顯著；O3濃度在平均風速為 2.1—2.2 m·s-1時更易出現(xiàn)超標。李婷苑等（2022）統(tǒng)計了2015—2020年廣東省在不同天氣型下 O3污染情況后，發(fā)現(xiàn)弱冷高壓脊天氣型是影響廣東省 O3污染的主導天氣型，且不同季節(jié)的主要影響天氣型存在差異，干季、濕季廣東省區(qū)域 O3污染的主導天氣型分別為弱冷高壓脊和臺風外圍。

利用 2021年廣州市環(huán)境空氣質量自動監(jiān)測站點 O3實時監(jiān)測數(shù)據(jù)和氣象觀測數(shù)據(jù)，系統(tǒng)性分析O3污染時空分布特征，O3濃度與氣象因子的相關性及O3污染與地面天氣形勢的關系，并對4月30日—5月1日發(fā)生的O3連續(xù)中度污染過程進行分析研究，以期為廣州市 O3污染預警預報和防控治理提供參考。

1 研究區(qū)概況與研究方法

1.1 研究區(qū)概況

廣州市現(xiàn)有52個環(huán)境空氣質量自動監(jiān)測站點，包括21個國控點（含1個國控對照點，即帽峰山國控點）、31個非國控點，具體位置見圖1。本文中O3、NO2、細顆粒物（PM10）、可吸入顆粒物（PM2.5）、二氧化硫（SO2）和一氧化碳（CO）等大氣污染物濃度資料均來自廣州市環(huán)境空氣質量自動監(jiān)測網(wǎng)絡的實況數(shù)據(jù)，VOCs濃度來自廣州市吉祥路95號大氣超級站（113.2597°E，23.1331°N，海拔 51 m）的監(jiān)測數(shù)據(jù)。氣溫、日照時數(shù)、風速、風向、降水量、相對濕度、氣壓等氣象資料來自廣州（黃埔）國家基本氣象觀測站（113.482°E，23.21°N，海拔71 m），該站為廣州市氣象數(shù)據(jù)代表站，也是廣州市世界氣象組織（WTO）提供的全球數(shù)據(jù)共享的唯一代表站（黃俊等，2018）。近地面天氣形勢圖來源于香港天文臺。

1.2 儀器與質控

O3、NO2、顆粒物（PM10、PM2.5）、SO2和 CO等分別通過Thermo 49i臭氧分析儀、Thermo 42i氮氧化物分析儀、SHARP 5030顆粒物分析儀、Thermo 43i二氧化硫測定儀器和Thermo 48i一氧化碳分析儀等儀器在線測定，數(shù)據(jù)的質保質控（quality assurance and quality control，QA/QC）按照《環(huán)境空氣質量自動監(jiān)測技術規(guī)范（HJT 193—2005）》執(zhí)行，2021年共獲得6項大氣污染物有效小時濃度數(shù)據(jù)2687390個，數(shù)據(jù)有效性為98.3%，其中O3小時濃度數(shù)據(jù)約44.7萬個，數(shù)據(jù)有效性98.2%。VOCs使用GC866在線 VOCs分析儀（Chromatotec，法國）測定，測量物種包括57種臭氧前體物，每日執(zhí)行1次內標檢測，每周執(zhí)行1次5×10-9標準氣體核查，確保大于80%的物種濃度偏差小于20%，符合2021年國家生態(tài)環(huán)境監(jiān)測方案的技術要求，2021年4月30日—5月2日共獲得臭氧前體物有效小時濃度數(shù)據(jù)為4713個，數(shù)據(jù)有效性為87.7%。2021年共獲得氣溫、風速、風向、降水量、相對濕度和氣壓等氣象因子有效小時數(shù)據(jù)分別為 8753、8716、8716、8753、8753、8753個，日照時數(shù)有效數(shù)據(jù)362個，數(shù)據(jù)有效性均為99.0%以上。

1.3 研究方法

依據(jù)《環(huán)境空氣質量標準》（GB 3095—2012）及其修改單、《環(huán)境空氣質量評價技術規(guī)范（試行）》（HJ 663—2013）和《環(huán)境空氣質量指數(shù)（AQI）技術規(guī)定（試行）》（HJ 633—2012），O3日最大 8小時滑動平均值（O3-8 h）為O3日評價濃度，O3-8 h的第90百分位數(shù)（O3-8 h-90%）為某時間段（年、月）O3評價濃度，當O3-8 h或O3-8 h-90%超過160 μg·m-3則分別視為當日或該時間段O3濃度超標。

選取 2021年廣州市環(huán)境空氣國控監(jiān)測網(wǎng)絡中20個國控點的污染物小時實況數(shù)據(jù)評價廣州市環(huán)境空氣質量指數(shù)（AQI）及各項污染物濃度。使用52個發(fā)布點（含20個國控點）的O3-8 h均值和O3-8 h-90%數(shù)據(jù)，并采用 Matlab“v4”插值函數(shù)繪制2021年廣州市O3-8 h均值和O3-8 h-90%濃度的空間分布圖。應用SPSS軟件統(tǒng)計O3-8 h與氣象因子的顯著性水平（P）與相關系數(shù)（r）。

2 結果與討論

2.1 廣州市O3污染總體概況

2021年廣州市環(huán)境空氣質量超標天數(shù)（環(huán)境空氣質量指數(shù)AQI＞100）為42 d，其中輕度污染38 d、中度污染4 d，未出現(xiàn)重度污染及以上污染。O3超標天數(shù)最多，達36 d，占總超標天數(shù)的85.7%；NO2超標6 d，占比14.3%；PM2.5和PM10各超標3 d，各占7.1%（全年共有3 d出現(xiàn)NO2、PM2.5和PM10同時超標現(xiàn)象），SO2和CO無超標。環(huán)境空氣質量呈現(xiàn)O3污染為主，NO2和顆粒物污染為次的污染特征。2021年廣州市O3中度污染4 d，輕度污染32 d。

2021年廣州市2、4、7、9月O3-8 h-90%分別為 169、185、167、179 μg·m-3，超過國家二級標準限值（160 μg·m-3），且 O3超標天數(shù)較多，分別占全年O3超標天數(shù)的13.9%、19.4%、19.4%、25.0%。從近3年O3-8 h-90%和O3超標天數(shù)的月度變化看（圖 2），2019年 O3污染主要集中在 8—11月，2020年O3污染主要發(fā)生在4月和7—10月，2021年O3污染出現(xiàn)時間則較為分散，分別發(fā)生在2、4、7、9月，2月是2021年廣州市O3-8 h-90%首次超標的月份，且超標天數(shù)為近 3年同期最多，O3污染時間提前。

圖2 2019—2021年廣州市O3-8 h-90%濃度和O3超標天數(shù)月度變化Figure 2 Monthly variation of the concentrations of O3-8 h-90% and exceeded days of O3 in Guangzhou from 2019 to 2021

2021年廣州市全年O3-8 h均值和O3-8 h-90%的空間分布特征相似，說明均值和高位值（第90分位數(shù)）的空間變化無明顯差異，均呈現(xiàn)“南高北低”的特點，O3高值區(qū)主要分布在南部郊區(qū)，中部和東西兩翼也相對較高（圖3）。

圖3 2021年廣州市全年O3-8 h均值及O3-8 h-90%濃度分布圖Figure 3 Distribution of the mean concentration of O3-8 h and the concentration of O3-8 h-90% in Guangzhou in 2021

2.2 O3-8 h與氣象因子的關系

2.2.1 O3-8 h與氣象因子的相關性分析

統(tǒng)計分析 2021年廣州市 O3-8 h與各氣象因子相關性（表1），發(fā)現(xiàn)O3-8 h與氣溫、日照時數(shù)、風速、相對濕度、降水量和氣壓均通過雙側 0.01水平下的顯著性檢驗，其中，O3-8 h與氣溫和日照時數(shù)均呈正相關，與風速、相對濕度、降水量和氣壓均表現(xiàn)為負相關。O3-8 h與日照時數(shù)的相關性明顯比其他單項氣象因子強且表現(xiàn)為高度正相關，表明氣象因子中日照時數(shù)與O3-8 h的關系最密切，日照時數(shù)越長，在一定程度上反映出太陽輻射越強，O3光化學反應越有利，促進O3生成；風速與O3-8 h濃度的相關性僅次于日照時數(shù)且為中度負相關，一般風速越大，水平擴散條件越好，對O3有一定的清除作用。日照時數(shù)代表光照生成條件，風速代表擴散清除條件，因此將日照時數(shù)與風速的比值（日照時數(shù)/風速比值）作為一個組合變量，發(fā)現(xiàn)O3-8 h與日照時數(shù)/風速比值的相關性高于O3-8 h與任一單項氣象因子的相關性（表1），相關系數(shù)r為0.75，呈現(xiàn)高度正相關關系。且O3-8 h與日照時數(shù)/風速比值的線性擬合方程的斜率隨著上午 07:00 NO2濃度區(qū)間的升高呈現(xiàn)先增后減的變化（圖4）。這是由于07:00 NO2濃度在一定程度上可代表光化學反應前體物的初始濃度（蘇筱倩等，2019），因此在 07:00 NO2濃度較?。ǎ?2 μg·m-3）時，斜率隨著07:00 NO2濃度區(qū)間的升高而增大，當 07:00 NO2濃度較高（＞42 μg·m-3）時，斜率明顯變小，原因可能為NO2濃度較高時產(chǎn)生了明顯的“滴定”效應（吳瑞霞等，2005；奇奕軒等，2017；齊國偉等，2022），O3濃度迅速降低，因此斜率變小。

圖4 O3-8 h濃度與日照時數(shù)（ds）/風速（vw）比值在上午7時NO2的不同濃度區(qū)間的線性擬合圖Figure 4 Linear fitting diagrams of the concentrations of O3-8 h and the ratio of sunshine duration/wind speed at different range of the concentrations of NO2 at 7:00 a.m.

表1 2021年廣州市O3-8 h與氣象因子的相關性Table 1 The correlations between the concentration of O3-8 h and meteorological factors in Guangzhou in 2021

廣州市地處南亞熱帶南緣，根據(jù)華南氣候特征，并沒有氣候學意義上的冬季，通常將3—8月劃分為濕季，1—2月、9—12月劃分為干季（黃俊等，2018）。對比廣州市干濕季O3-8 h與氣象因子的相關性（表1）可知，O3-8 h與風速和相對濕度的相關性均呈現(xiàn)干濕季差異較大的特點，而O3-8 h與其他氣象因子的相關性均表現(xiàn)為干濕季差異較小的特點。O3-8 h與風速在干季表現(xiàn)為高度負相關（相關系數(shù)為-0.514**），而在濕季則呈現(xiàn)低度負相關，原因可能為濕季邊界層較高，垂直擴散較好，干擾了水平擴散，因此影響了兩者的相關性。O3-8 h與相對濕度在濕季呈中度負相關（相關系數(shù)為-0.469**），但在干季則無相關性（相關系數(shù)為0.041）。

2.2.2 不同范圍氣象因子與O3的關系分析

表2所示為各氣象因子在不同范圍下的O3-8 h均值和O3-8 h超標率的統(tǒng)計。O3-8 h均值和超標率大體上均隨日照時數(shù)和氣溫的增大而升高，這是因為日照時數(shù)和氣溫在一定程度上能反映太陽輻射的強度，日照時數(shù)越長，氣溫越高，光化學反應越劇烈（Lee et al.，2014；Fu et al.，2015；符傳博等，2022b），越有利于O3生成。O3-8 h均值和超標率基本上隨風速、降水量和氣壓的增大而降低，這是由于風速越大，越有利于O3擴散，O3濃度越低。雨天一般伴隨著云量多、輻射弱、風速增強等天氣現(xiàn)象，且降雨對O3有一定的濕清除作用（陳漾等，2017；齊艷杰等，2020），當降水量為0時，O3-8 h均值和超標率最高；當降水量大于10.0 mm時，超標率為0。低氣壓時，廣州地區(qū)大氣通常是由熱帶氣旋外圍下沉氣流所控制，伴隨高溫、晴空和高日照時數(shù)天氣，利于O3生成；而當出現(xiàn)高氣壓時，主要是由于北方冷空氣南下，氣溫有所下降，風速較大，因此O3濃度較低（黃俊等，2018）。O3-8 h均值和超標率隨相對濕度的增大呈現(xiàn)先升后降的變化，這與長三角、江西省、武夷山市等（易睿等，2015；鄒旭東等，2020；鄧慧穎等，2021；錢悅等，2021）地區(qū)和城市的變化規(guī)律相似。當相對濕度大于80%時，O3-8 h均值和超標率明顯下降，這是因為相對濕度反映了大氣中水汽的含量，大氣中的水汽與O3的氣相反應與非均相反應都是對流層O3重要的匯，一方面水汽通過影響太陽輻射從而影響空氣中的光化學反應，一方面水相中的O3可將二氧化硫和二氧化氮氧化成硫酸根和硝酸根離子，因此高相對濕度不利于O3累積（唐孝炎等，2006；王開燕等，2015；易睿等，2015；錢悅等，2021）。

表2 不同氣象因子范圍與O3-8 h均值和O3-8 h超標率的關系Table 2 The relationship between different meteorological factor ranges and the mean concentration of O3-8 h and over-limit ratio of the concentration of O3-8 h

風向對O3濃度也有重要影響。圖5所示為不同的風向、風速下O3-8 h均值。由圖5可知，2021年廣州市吹西南風且風速較?。ǎ?.0 m·s-1）時，O3-8 h均值最高，說明廣州偏西部可能存在 O3前體物源區(qū)，在西南氣流作用下，對廣州市 O3污染產(chǎn)生影響，與黃俊等（2018）的結論基本一致。

圖5 不同風向、風速下的O3-8 h均值Figure 5 The mean concentrations of O3-8 h at different wind directions and wind speeds

2.3 O3污染天氣分型

分析2021年廣州市O3超標日的地面和高空天氣形勢（表3）發(fā)現(xiàn)，O3超標日500 hPa高空形勢多為副高、偏西氣流、西風槽、西北氣流等控制，地面則均處于弱氣壓梯度場。本研究將廣州市O3超標日的地面天氣形勢歸納為均壓場、弱低壓槽和弱高壓脊3種類型，其中受均壓場控制的 O3超標日有16 d，占2021年O3總超標天數(shù)的44.4%，受弱低壓槽控制的有13 d，占比36.1%，受弱高壓脊控制的有7 d，占比19.4%，這與2014年北京市O3超標日高壓類、低壓類和均壓類這3種地面天氣形勢的占比接近（各占16%、36%、48%）（程念亮等，2016）。2021年廣州市一共發(fā)生3 d O3中度污染，其地面天氣形勢均為均壓場主導。

表3 2021年廣州市O3超標日天氣形勢及O3-8 h均值Table 3 Weather situations and the mean concentrations of O3-8 h on the exceeded days of O3-8 h in Guangzhou in 2021

表4統(tǒng)計了2021年廣州市O3超標日在不同地面天氣形勢下的氣象條件和O3濃度?？芍瑥V州市近地面處于均壓場控制時，O3濃度明顯高于其他兩個天氣型，這是由于在均壓場控制下，區(qū)域內氣壓分布均勻，變化極小，氣壓梯度不明顯，風力微弱，在3種地面天氣形勢下的風速最低，污染物難以擴散，易在區(qū)域內滯留形成二次污染，造成O3超標。弱低壓槽和弱高壓脊控制時，低壓弱槽線和高壓弱脊線的移動往往都會出現(xiàn)風向轉換過程，導致O3在區(qū)域內往返傳輸，不利擴散，也易造成O3累積超標；但弱低壓槽控制時，平均氣溫和平均日照時數(shù)雖都明顯高于弱高壓脊，光化學反應條件較強，但相對濕度較大，消弱了一部分光化學反應，因此O3-8 h均值和O3高位值（O3-8 h-90%）與弱高壓脊的接近，但O3高位值比弱高壓脊的略高。

表4 2021年廣州市O3-8 h超標日在不同地面天氣形勢的氣象因子和O3質量濃度Table 4 Meteorological factors and the concentrations of O3 in different ground weather conditions on exceeded days of O3-8 h in Guangzhou in 2021

2.4 O3污染的連續(xù)性和區(qū)域性

2021年廣州市O3污染總共發(fā)生了8次連續(xù)污染過程（本文將連續(xù)兩天及以上天數(shù) O3超標定義為O3連續(xù)污染過程），共計23 d，占全年O3污染天數(shù)的63.9%，且廣州發(fā)生的8次持續(xù)O3污染時，省內有23.8%—81.0%的城市發(fā)生O3污染（表5），說明廣州市O3污染具有持續(xù)性、區(qū)域性特征。

表5 2021年廣州市O3連續(xù)污染過程情況Table 5 Continuous O3 pollution processes in Guangzhou in 2021

2.5 案例分析

以4月30日—5月1日為例，廣州市連續(xù)兩天出現(xiàn)O3中度污染，省內多個城市O3超標，全省O3超標城市（含廣州市）分別為10個和15個，多個城市出現(xiàn)中度污染，個別城市出現(xiàn)重度污染，該時間段內出現(xiàn)了1次區(qū)域性O3污染過程。

4月28日廣州市受冷空氣影響，氣溫較低，風速較大，擴散條件良好，O3濃度較低，至29日冷空氣減弱，氣溫回升，O3濃度開始上升。4月30日—5月1日廣州市轉受均壓場控制（圖6），擴散轉差，平均風速低至1.6 m·s-1，風級為軟風以下（小時風速小于1.6m·s-1）時數(shù)為13 h·d-1，即超過一半的時間處于軟風以下微弱風力的控制，且 30日中午開始風向不斷轉變，容易導致O3滯留不散，加上平均日照時數(shù)10.1 h·d-1，O3生成條件良好；且在廣州塔地面與 118 m 的監(jiān)測點（113.3178°E，23.1087°N）觀測到4月30日00:00—08:00出現(xiàn)了逆溫現(xiàn)象（圖7），不利于污染物擴散，使得地面O3前體物——NO2和總揮發(fā)性有機物（TVOCs）迅速聚集且濃度上升（圖8），08:00后，地面逆溫現(xiàn)象解除，前體物在白天日照增強的情況下快速反應生成O3，前體物濃度均快速下降，廣州市O3濃度迅速上升，造成污染。

圖6 4月30日—5月1日O3污染過程地面天氣形勢Figure 6 Ground weather situations during O3 pollution from April 30 to May 1

圖7 4月29日16:00—5月1日15時廣州塔地面、118 m氣溫及溫差時序圖Figure 7 The sequence diagram of the temperature at ground and 118 m of Guangzhou Tower and their temperature differences from 16:00 on April 29 to 15:00 on May 1

圖8 4月28日—5月2日廣州市O3、NO2、TVOC、氣溫和風向風速時序圖Figure 8 Time sequence diagram of O3, NO2, TVOC, temperature, wind direction and speed from April 28 to May 2 in Guangzhou

5月2日，受較強偏南氣流和降水影響，氣溫下降，當天日照時數(shù)驟減至1.1 h，O3濃度下降，污染過程結束。

3 結論

（1）2021年廣州市環(huán)境空氣質量超標天數(shù)42 d，其中O3超標36 d，為廣州市最主要的大氣污染物；O3污染時間早發(fā)；O3高值區(qū)主要分布在南部郊區(qū)、中部和東西兩翼區(qū)域。

（2）O3-8h濃度與日照時數(shù)和氣溫均呈顯著正相關，與風速、降水量、氣壓和相對濕度均呈顯著負相關，其中O3-8h與日照時數(shù)相關性最高，風速次之；O3-8h與日照時數(shù)/風速比值的相關性高于O3-8h與任一單項氣象因子的相關性，其線性擬合方程的斜率隨著07:00 NO2濃度區(qū)間的升高呈現(xiàn)先增后減的變化；O3-8h與風速和相對濕度的相關性均呈現(xiàn)干濕季差異較大的特點；O3-8h濃度隨相對濕度的增大呈現(xiàn)先升后降的變化，當相對濕度大于80%時，O3-8h濃度和超標率明顯下降；均壓場、弱低壓槽和弱高壓脊為 O3超標日的主要地面天氣形勢類型，受均壓場控制的O3超標天數(shù)最多，O3-8h均值最高。

（3）廣州市O3污染特征具有持續(xù)性、區(qū)域性特征，2021年廣州市O3污染總共發(fā)生了8次連續(xù)污染過程，期間省內有23.8%—81.0%的城市發(fā)生O3污染。4月30日—5月1日廣州市連續(xù)兩天出現(xiàn)的O3中度污染為地面低風速、日照時間長、風向持續(xù)轉變等因素造成 O3聚集，再加上夜間逆溫造成前體物累積與白天輻射增強加速 O3生成綜合作用的結果。