覃 敏，廖柯熹，朱萬成，黃小明，安 超，周衛(wèi)軍

(1. 西南石油大學(xué)油氣儲(chǔ)運(yùn)研究所 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500；2. 中國石油天然氣股份有限公司塔里木油田分公司 a. 英買油氣開發(fā)部，b. 油氣工程研究院，c. 油氣運(yùn)銷部，新疆 庫爾勒 841000；3. 中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司重慶氣礦墊江天然氣運(yùn)銷部，重慶 408300)

0 前 言

在天然氣領(lǐng)域，氣田集輸管線常采用濕氣輸送工藝，且輸送介質(zhì)復(fù)雜，常含有H2S和CO2等腐蝕性氣體。濕天然氣在管道輸送中，常為氣液兩相流，兩相流的存在會(huì)加大管道的腐蝕速率[1-3]。

碳鋼腐蝕中，陽極通常為Fe失電子成為鐵離子。CO2的腐蝕中陰極反應(yīng)如式(1)～(2)[4]。大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為H2S腐蝕碳鋼陰極反應(yīng)如式(3)所示[5]。CO2和H2S生成腐蝕產(chǎn)物如式(4)～(5)所示，分別為FeCO3和FeS[6]。Dong等通過試驗(yàn)與現(xiàn)場(chǎng)腐蝕失效環(huán)境分析，提出了CO2和H2S腐蝕機(jī)理[7,8]。

(1)

(2)

2H2S+2e→2HS-+H2

(3)

(4)

Fe2++HS-→FeS+H+

(5)

Elgaddafi等[9]在高壓狀態(tài)下，進(jìn)行了多種鋼材的試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)無論鋼的類型如何，添加少量的硫化氫(小于10 mg/L)會(huì)促進(jìn)二氧化碳的腐蝕。存在其他學(xué)術(shù)研究也表明H2S低于10 mg/L時(shí)，CO2腐蝕被加劇[10,11]。但也存在一些相反的結(jié)論，當(dāng)硫化氫含量低于10 mg/L時(shí)，CO2腐蝕被抑制[12,13]。Ma等[12]研究表明H2S濃度低于0.04 mmol/L時(shí)，電解質(zhì)溶液pH值在3～5以內(nèi)，浸泡時(shí)間在2 h以上，對(duì)鐵腐蝕有較強(qiáng)的抑制作用。因此，目前對(duì)CO2和H2S共存下的腐蝕機(jī)理尚不明確。

近年來學(xué)者對(duì)氣液界面腐蝕的研究主要集中在空蝕、水線腐蝕、露點(diǎn)腐蝕等幾類。陳宏霞等[14]采用電化學(xué)研究手段， 通過注入恒定體積的氣泡，維持氣液界面在金屬銅壁面的穩(wěn)定，得到了含有氣液界面的銅片，其腐蝕速率更大。Li等[15]從電化學(xué)和熱力學(xué)2種角度解釋了銅在氣相、液相以及氣液界面上腐蝕程度不同，并且腐蝕產(chǎn)物也存在差異的原因。Wu等[16]采用陣列電極研究方法，將Q235碳鋼在人工海水和自然海水中進(jìn)行了氣液界面腐蝕行為的測(cè)試，液相為陽極，而氣相為陰極，氣液界面處于過渡狀態(tài)。眾多學(xué)者[15-20]同樣均采用陣列電極研究了碳鋼在海水中的氣液界面腐蝕行為。劉猛等[21]研究了X65管線鋼在油水混合物中的水線腐蝕發(fā)展趨勢(shì)，發(fā)現(xiàn)在油水界面中的腐蝕速率明顯小于在氣水界面中的腐蝕速率。以上研究給出了多種研究界面腐蝕的方法以及得到了一些界面腐蝕的基本結(jié)論。但大部分研究集中在氧氣和氯離子在氣液界面上的腐蝕行為。在氣田生產(chǎn)中，管線內(nèi)CO2，H2S等腐蝕介質(zhì)常同時(shí)存在，在凝析水共存時(shí)，就會(huì)在管內(nèi)形成氣相、液相以及氣液界面的腐蝕區(qū)域。對(duì)于這一類的腐蝕環(huán)境下，還缺少相關(guān)的研究為氣田管線腐蝕防護(hù)做支撐。

本工作在高溫高壓反應(yīng)釜中，注入CO2和H2S 2種氣體，研究了在靜態(tài)氣液界面中X65鋼的腐蝕行為。通過三維顯微鏡，確定了氣相、氣液界面、水相的局部腐蝕速率；基于掃描電子顯微鏡(SEM)確定了腐蝕產(chǎn)物形貌和腐蝕產(chǎn)物種類，探討了在CO2和H2S共存體系下的腐蝕機(jī)理。本研究的結(jié)論為未來氣田集輸管線腐蝕控制與完整性管理提供了基礎(chǔ)支撐。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材質(zhì)

試樣采用國內(nèi)油氣田管道常用的X65鋼材，材料化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)如下：Fe 97.739，C 0.064， Si 0.183， Mn 1.612， P 0.014， Cr 0.131， Mo 0.053， Ni 0.029， Nb 0.052， Al 0.034， Cu 0.033， Ti 0.015， V 0.041，通過力學(xué)性能測(cè)試，失效管線的測(cè)試屈服強(qiáng)度為379.78 MPa。試樣表面用150～800號(hào)砂紙依次打磨，用清水清洗后丙酮除油，經(jīng)無水乙醇浸泡1 min取出吹干后使用。

1.2 腐蝕試驗(yàn)

圖1 高溫高壓反應(yīng)釜Fig. 1 High - temperature and high-pressure reactor

表1 試驗(yàn)腐蝕性氣體含量Table 1 Experimental corrosive gas content

每組試驗(yàn)溶液1.5 L,確保試樣在氣液界面處。試驗(yàn)前，溶液采用氮?dú)獬? h，然后根據(jù)表1依次通入H2S和CO2氣體。試驗(yàn)周期為5 d，流速1.5 m/s(轉(zhuǎn)速360 r/min)。

1.3 測(cè)試表征

采用Bruker Contour GT - InMotion GTK - 16 - 0314型3D顯微鏡測(cè)量腐蝕試樣的局部腐蝕坑深，根據(jù)公式(6)計(jì)算局部腐蝕速率。采用ZEIS S EVO MA15型掃描電鏡(SEM)和X’Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)對(duì)腐蝕產(chǎn)物形貌和組分進(jìn)行表征。

(6)

式中：RL為局部腐蝕速率，mm/a；h為腐蝕深度，μm；t為腐蝕時(shí)間，d。

2 結(jié)果與討論

2.1 局部腐蝕速率

3種試樣局部腐蝕速率見圖2，局部腐蝕形貌見圖3～圖5。由圖2可知，氣相和液相腐蝕速率隨著CO2和H2S的注入逐漸增加。第2組注入CO2后，液相腐蝕速率上升比氣相腐蝕速率上升更快。而第3組H2S的注入，從三維顯微鏡局部腐蝕形貌(圖3)可以看出，X65鋼在氣相和液相中，局部腐蝕深度均增加約1倍。氣液界面腐蝕速率在CO2的作用下，沒有明顯的改變，從圖3可以看出，在第1，2組中，氣液界面傾向于均勻腐蝕。而在H2S的作用下，局部腐蝕速率增長2倍，局部腐蝕特征明顯。

圖2 3種試樣局部腐蝕速率Fig. 2 Local corrosion rates of three kinds of samples

圖3 工況1下的局部腐蝕形貌Fig. 3 Local corrosion morphology of gas phase, gas - liquid interface and liquid phase under Condition 1

圖4 工況2下的局部腐蝕形貌Fig. 4 Local corrosion morphology of gas phase, gas - liquid interface and liquid phase under Condition 2

圖5 工況3下的局部腐蝕形貌Fig. 5 Local corrosion morphology of gas phase, gas - liquid interface and liquid phase under Condition 3

在CO2或CO2與H2S共存的條件下，氣液界面局部腐蝕均呈現(xiàn)過渡趨勢(shì)，其速率介于氣相和液相局部腐蝕速率之間。在3種工況下，X65鋼在液相的腐蝕速率均大于在氣相中的腐蝕速率。

2.2 腐蝕形貌

3組試驗(yàn)中，試樣上都存在明顯的氣液界面。圖6～圖8為X65浸泡在試驗(yàn)?zāi)M水中5 d的腐蝕形貌，EDS譜分析結(jié)果見表2。從鋼片表面宏觀形貌上可以識(shí)別氣相、相界面和液相的腐蝕特征。

如圖6所示，沒有氣相腐蝕介質(zhì)的試驗(yàn)中，氣液界面較窄，腐蝕產(chǎn)物較薄。鋼片在空氣中發(fā)生了一些氧化。在3個(gè)區(qū)域腐蝕產(chǎn)物膜均較薄，大量的基體裸露，氣液界面呈現(xiàn)氣相腐蝕形貌向液相腐蝕形貌過渡。

圖6 無CO2和H2S腐蝕環(huán)境下三相腐蝕形貌及能譜Fig. 6 Three phase corrosion morphology without CO2 and H2S corrosion environment

在圖7中，氣相腐蝕產(chǎn)物形成了大量的方塊狀晶體的裸露，根據(jù)EDS結(jié)果，方塊狀晶體應(yīng)是FeCO3。在氣液界面處，腐蝕產(chǎn)物較氣相更加疏松，沒有明顯的腐蝕坑，但裸露出來的方塊狀晶體增多。在液相中，腐蝕產(chǎn)物分布較為均勻，且致密，但由于高濃度Cl-的存在，造成了腐蝕產(chǎn)物膜存在大量的腐蝕坑，在坑下為方塊狀的晶體。通過EDS譜分析，該方塊狀的產(chǎn)物含有大量的C，O元素。但隨著氣相、氣液界面、液相，C元素的含量逐漸降低，CO2參與X65鋼腐蝕的程度逐漸降低。

圖7 CO2腐蝕環(huán)境下三相腐蝕形貌及能譜Fig. 7 Three phase corrosion morphology in CO2 corrosion environment

圖8 CO2和H2S共存腐蝕環(huán)境下三相腐蝕形貌及能譜Fig. 8 Three phase corrosion morphology in the co - existing corrosion environment of CO2 and H2S

表2 不同位置不同工況下的腐蝕產(chǎn)物EDS譜分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù)) %

在圖8中，氣相中由于同時(shí)含有H2S和CO2，在氣相中，X65鋼表面存在黑色斑點(diǎn)，也有部分基體裸露。在SEM腐蝕產(chǎn)物形貌中，氣相中存在明顯的局部腐蝕坑以及腐蝕產(chǎn)物局部堆積。隨著黑色斑點(diǎn)逐漸密集，進(jìn)入到氣液界面區(qū)域。腐蝕產(chǎn)物形貌發(fā)生了改變，腐蝕產(chǎn)物呈塊狀，但在水線上腐蝕產(chǎn)物有脫落的趨勢(shì)。2個(gè)區(qū)域中的S元素含量均較高，分別為17.04%和18.03%。進(jìn)入到液相區(qū)域，基體表面呈現(xiàn)黑色，基體幾乎全部都被腐蝕產(chǎn)物覆蓋。腐蝕產(chǎn)物覆蓋致密，但也存在較多裂紋。通過EDS譜，可以看出S元素相比氣相和氣液界面腐蝕區(qū)域明顯下降，僅為4.95%，而C，O元素有所增加。在氣相中，腐蝕主要為H2S腐蝕，而液相中CO2腐蝕更為嚴(yán)重，H2S腐蝕有所減緩。

結(jié)合圖9 CO2和H2S共存時(shí)試樣的截面腐蝕形貌及EDS譜分析結(jié)果可知，腐蝕產(chǎn)物膜上層有較多S元素，F(xiàn)e的硫化物位于上層，而下層中C，O含量增加，F(xiàn)eCO3可能位于下層。

圖9 CO2和H2S共存腐蝕環(huán)境下截面腐蝕形貌Fig. 9 Cross section of corrosion morphology in co - existing corrosion environment of CO2 and H2S

2.3 X65鋼在靜態(tài)氣液界面下腐蝕行為

界面效應(yīng)氣液界面機(jī)理離不開界面效應(yīng)與界面雙膜理論。在靜態(tài)溶液中，氣液界面區(qū)域存在穩(wěn)定的氣膜和液膜。兩相中的介質(zhì)分子通過界面相互傳遞，因此需跨過液膜和氣膜，這個(gè)過程會(huì)消耗分子能量，形成勢(shì)壘和勢(shì)阱[17]，造成部分介質(zhì)分子在界面中滯留，如圖10所示。在液相中，由于CO2與H2S透過氣液界面溶于水，在液相中，首先發(fā)生腐蝕。隨著時(shí)間的增長，整個(gè)試樣形成了陰陽極腐蝕電流分布不均，形成局部自身加速腐蝕電池。腐蝕陽極通常位于液相，腐蝕陰極通常在氣相[19-26]。因此液相中腐蝕速率較快，而在氣相中腐蝕速率較慢。氣液界面處也得到了陰極區(qū)的保護(hù)，腐蝕不嚴(yán)重[18]。

圖10 氣液界面分子傳遞Fig. 10 Molecular transfer at the gas - liquid interface

如圖10a，在CO2腐蝕體系中，氣相中由于不存在Cl-等作用，形成了致密的FeCO3晶體膜層，而液相中由于Cl-的存在，腐蝕產(chǎn)物膜出現(xiàn)了大面積破損。在氣液界面處，存在氣液相中的介質(zhì)混合。但由于勢(shì)壘和勢(shì)阱的存在，氣相中的CO2在氣液界面處的濃度減少，液相中的Cl-也僅存在于界面下部，并且濃度降低。因此腐蝕產(chǎn)物破損程度介于氣相與液相之間。

如圖10b，在CO2和H2S共存腐蝕體系中，2種氣體產(chǎn)生了腐蝕協(xié)同作用。腐蝕產(chǎn)物膜上層為FeS，下層為FeCO3。氣相中存在大量的H2S，因此在腐蝕產(chǎn)物膜中主要為鐵的硫化物。液相中由于HS-的作用，溶解FeCO3生成FeS，正向促進(jìn)CO2溶解和腐蝕，見式(7)，這也是H2S和CO2協(xié)同腐蝕的原因之一。在氣液界面處，由于介質(zhì)分子的傳遞，發(fā)生了腐蝕產(chǎn)物膜脫落。

FeCO3+HS-→FeS+HCO3-

(7)

3 結(jié) 論

(1)X65鋼不論在氣相、液相環(huán)境中，均隨著CO2和H2S的注入，腐蝕速率逐漸提高。氣相中腐蝕速率0.491～1.555 mm/a。液相中腐蝕速率從0.592 mm/a上升至3.697 mm/a。液相中的腐蝕速率增速大于在氣相中的。

(2)X65鋼在氣液界面處，在各個(gè)腐蝕體系下，局部腐蝕速率介于在氣相和液相之間，在腐蝕形貌上也表現(xiàn)出氣相往液相過渡的特征。氣液界面處，腐蝕形貌具有氣相和液相的雙相特征，但2種特征都有所減弱。

(3)通過對(duì)腐蝕產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征，證明了CO2和H2S能產(chǎn)生協(xié)同腐蝕作用。在CO2和H2S共存下，由于HS-的作用，溶解FeCO3生成FeS，腐蝕產(chǎn)物膜中C元素降低，S元素升高到18.03%。