夏承皓, 董 杰, 趙 昕, 滕翠青
(東華大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院,b.纖維材料改性國家重點實驗室, 上海 201620)
對位芳綸具有特殊的剛性化學(xué)結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能、耐高溫性能以及電絕緣性能,成為目前最佳的絕緣材料之一。芳綸絕緣紙是其常用的形式,但導(dǎo)熱性能差,導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.1~0.2 W/(m·K)[1];散熱性能也差,因此裝配有芳綸絕緣紙的電子器件在高速運行過程中熱量迅速累積和集中,容易造成設(shè)備因內(nèi)部溫度的過載而失效,且產(chǎn)生的高溫也會引起絕緣紙的性能下降、老化甚至被破壞[2-3]。制備具有高導(dǎo)熱的芳綸絕緣材料具有重要的工業(yè)應(yīng)用價值。
納米芳綸(aramid nanofiber, ANF)是近年來發(fā)展起來的一種新型納米材料。Yang等[4]首次報導(dǎo)了芳綸在二甲基亞砜(dimethyl sulfoxide, DMSO)溶液中于堿性條件下通過質(zhì)子的解離、再組裝制備納米芳綸的方法,受到很多研究者的關(guān)注。將ANF溶液與2D導(dǎo)熱填料復(fù)合能夠得到絕緣性能好、導(dǎo)熱性能優(yōu)異的復(fù)合材料[5-12]。ANF具有與芳綸相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)和良好的力學(xué)性能,同時其表面具有較多的極性基團,能夠和導(dǎo)熱填料形成有效的導(dǎo)熱通路,從而提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和力學(xué)性能。
目前制備納米芳綸大多依據(jù)文獻[4]的方法,即將Kevlar纖維置于DMSO/強堿體系下的去質(zhì)子化法,雖然該法對設(shè)備要求簡單,制得的納米纖維尺寸可控,但仍存在制備時間長、聚合物質(zhì)量分數(shù)低(約0.2%)、生產(chǎn)效率低的問題,而在DMSO/強堿體系中加入少量的質(zhì)子供體(如去離子水、乙醇等),可大大縮短制備周期[13]。
本文以聚對苯二甲酰對苯二胺(poly-p-phenylene terephthamide, PPTA)聚合物粉末為原料,添加少量質(zhì)子供體輔助去質(zhì)子化法制備納米芳綸。該方法省去了由PPTA紡制纖維的過程,且添加了質(zhì)子供體,可以將納米芳綸的制備周期縮短到幾個小時,實現(xiàn)高質(zhì)量分數(shù)納米芳綸分散液的高效制備。研究凝固浴中過渡金屬鹽(Ca2+、Mn2+)對ANF膜力學(xué)性能的影響,以制備力學(xué)性能優(yōu)異的ANF膜;將導(dǎo)熱系數(shù)高、介電損耗小的氮化硼納米片(boron nitride nanosheet, BNNS)與納米芳綸分散液混合,通過自動涂膜機涂膜,在CaCl2溶液中實現(xiàn)“溶膠-凝膠”轉(zhuǎn)化得到“凝膠膜”,再經(jīng)干燥得到具有良好導(dǎo)熱性能的ANF/BNNS復(fù)合絕緣膜。
PPTA聚合物粉末(ηinh=5.78 dL/g),儀衡(上海)生物科技有限公司;叔丁醇鉀(C4H9OK),純度98%,羅恩試劑有限公司;無水氯化錳(MnCl2),純度98%,上海沃凱化學(xué)試劑有限公司;無水氯化鈣(CaCl2),純度≥96%,上海滬試實驗室器材股份有限公司;DMSO,純度99%,上海泰坦有限公司;BNNS(平均粒徑約為100 nm),自制;去離子水,自制。
將質(zhì)量為1、3、5、7 g的PPTA粉末分別和質(zhì)量比為1∶1的C4H9OK一起加至盛有100 mL的DMSO的三口燒瓶當(dāng)中,并加入4 mL的去離子水。將三口燒瓶置于60 ℃恒溫水浴鍋內(nèi)并攪拌,攪拌速率為200~300 r/min。在C4H9OK和DMSO的作用下,PPTA大分子上的H質(zhì)子被奪走,使聚合物解離成表面帶負電荷的聚陰離子,PPTA分子間氫鍵作用減弱,靜電斥力增加,產(chǎn)生拆卸作用,從而逐漸解離成ANF。經(jīng)過一定時間的反應(yīng),PPTA的去質(zhì)子化反應(yīng)基本完成,PPTA粉末全部轉(zhuǎn)化成ANF。本試驗控制反應(yīng)時間為6 h,分別得到含固率為1%、3%、5%、7%的ANF/DMSO分散液。取出少量分散液邊攪拌邊滴加去離子水,使其質(zhì)子還原,制備ANF/H2O懸浮液。
使用涂膜機將含固率為5%的ANF/DMSO分散液在玻璃板上進行涂膜,涂膜厚度為0.5 mm,將涂好的膜分別置于去離子(deionized, DI)水、濃度為1 mol/L的MnCl2水溶液、濃度為1 mol/L的CaCl2水溶液中進行凝固,以實現(xiàn)“溶膠-凝膠”轉(zhuǎn)化。將制備好的凝膠膜置于60 ℃鼓風(fēng)烘箱中干燥24~48 h,取出備用并分別命名為ANF、ANF-Mn和ANF-Ca。
取一定量BNNS分散于少量的DMSO中,將其混合液按照質(zhì)量比(BNNS/ANF)為0/100、15/85、25/75分別加入到含固率為5%的ANF/DMSO分散液中,攪拌均勻后使用涂膜機涂膜,然后浸入1 mol/L的CaCl2鹽溶液中實現(xiàn)“溶膠-凝膠”轉(zhuǎn)化,將制備的凝膠膜置于60 ℃的鼓風(fēng)烘箱中干燥24~48 h,分別命名為ANF、ANF/BNNS15%、ANF/BNNS25%。
1.4.1 ANF形貌表征
將ANF懸浮液稀釋20倍并超聲波分散10 min,使用JEOL JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)對制備的ANF進行形貌觀察,加速電壓為200 kV。
1.4.2 ANF/DMSO分散液的流變性能測試
使用RS 150 L型哈克轉(zhuǎn)矩流變儀,對不同質(zhì)量分數(shù)的ANF/DMSO分散液的流變性能進行表征。扭矩為5×10-4~150 mN·m,轉(zhuǎn)速為10-7~1 200 r/min,夾具間距為0.052 mm。測試溫度為60 ℃。
1.4.3 ANF復(fù)合膜的形貌表征
使用SU8010型的掃描電子顯微鏡(SEM)分析ANF膜及兩種ANF/BNNS復(fù)合膜的截面形貌。制樣時樣品需在液氮中脆斷,再貼在導(dǎo)電膠上噴金120 s,加速電壓0.5~30.0 kV。
使用牛津儀器(上海)有限公司50 mm2/X-MAX型X射線能譜儀(EDS)分析BNNS在ANF復(fù)合膜內(nèi)部元素的具體分散情況,制樣時樣品需在液氮中脆斷,再貼在導(dǎo)電膠上噴金120 s。
1.4.4 ANF 復(fù)合膜的性能測試
(1)力學(xué)性能測試。使用INSTRON 5966型電子萬能材料試驗機測試ANF膜以及兩種ANF/BNNS復(fù)合膜的力學(xué)性能(寬2 cm×長5 cm),用測厚規(guī)測量厚度,拉伸速率為5 mm/min,每個樣條測5次,取平均值。
(2)導(dǎo)熱性能測試。導(dǎo)熱系數(shù)K的計算式如式(1)所示。
K=α×cp×ρ
(1)
使用Netzsch LFA467型激光閃射法熱導(dǎo)儀測量膜材料的熱擴散系數(shù)α。使用Netzsch 204F1型差示掃描量熱儀測試樣品的比熱容cp,升溫速率為10 ℃/min。通過排水法測驗樣品密度ρ。
(3)熱穩(wěn)定性能測試。采用Netzsch TG209F型耐馳熱重分析儀測試復(fù)合絕緣膜材料的熱穩(wěn)定性能,升溫速率為10 ℃/min。
為研究含固率對納米芳綸形態(tài)的影響,制備了含固率分別為1%、3%、5%、7%的ANF/DMSO分散液。不同含固率的ANF/DMSO分散液如圖1所示。由圖1可知:在4種含固率的分散液中,含固率為1%的ANF/DMSO分散液呈紅黑色,顏色最深,說明去質(zhì)子化程度最高;含固率為3%的ANF/DMSO分散液也呈紅黑色,但比含固率為1%的ANF/DMSO分散液的顏色淺;隨著含固率的提高,ANF/DMSO分散液的顏色逐漸變淺,當(dāng)含固率增加到7%時,分散液顏色變成橙紅色。由不同含固率的ANF/DMSO分散液的顏色變化可以看出,隨著含固率的增加,去質(zhì)子化程度逐漸降低,含固率為7%時其顏色最淺,說明7%含固率的ANF/DMSO分散液中可能存在大量沒有發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)的PPTA粉末。
圖1 不同含固率ANF/DMSO分散液Fig.1 ANF/DMSO dispersion with different solids content
采用不同含固率ANF/DMSO分散液制得的ANF的TEM圖及其直徑分布如圖2所示。由圖2可知:由含固率為1%的分散液制備的ANF形態(tài)纖細,直徑大都分布在4~20 nm;由含固率為3%的分散液制備的ANF直徑大都分布在14~36 nm;由含固率為5%的分散液制備的ANF直徑分布在25~60 nm;當(dāng)分散液含固率增加到7%的時候,制備的ANF直徑大都分布在35~70 nm,且形態(tài)呈現(xiàn)較強的團聚現(xiàn)象。這可能是因為含固率為7%的ANF/DMSO分散液黏度較大,C4H9OK與PPTA分子接觸較為困難,導(dǎo)致ANF/DMSO分散液中仍然存在大量未發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)的PPTA粉末,故在TEM下觀察到的多為未完全剝離的PPTA粉末及其結(jié)晶團聚體。
圖2 由不同含固率的分散液制得的ANF的TEM圖及ANF的直徑分布Fig.2 TEM images and diameter distribution of ANF prepared with different solids content of dispersion
4種不同含固率的ANF/DMSO分散液的剪切流變圖如圖3所示。由圖3可知,4種不同含固率的ANF/DMSO分散液都呈現(xiàn)剪切變稀的流變行為,但零切黏度不同,分別為480、536、817、2 435 Pa·s。其中含固率為7%時,ANF/DMSO分散液的零切黏度急劇增加,流動性和成膜性大幅下降。綜上可知,為兼顧ANF/DMSO分散液的成膜性以及較高的含固率,后續(xù)制備ANF膜及ANF/BNNS復(fù)合膜時,采用含固率為5%的ANF/DMSO分散液。
圖3 不同含固率ANF/DMSO分散液的流變圖Fig.3 The rheological diagram of ANF/DMSO dispersion with different solids content
采用“溶膠-凝膠”轉(zhuǎn)化法制備ANF膜,研究不同凝固浴制備的ANF膜的力學(xué)性能,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,將去離子水作為凝固浴制備的ANF膜的拉伸強度為39.6 MPa,而以過渡金屬鹽溶液為凝固浴制備的ANF-Mn膜、ANF-Ca膜的拉伸強度分別為60.5和67.3 MPa,比ANF膜的拉伸強度分別增加了52.8%和69.9%。ANF膜的彈性模量為2.2 GPa,而ANF-Mn膜、ANF-Ca膜的彈性模量分別為2.5和2.6 GPa,比ANF膜的彈性模量分別增加了13.6%和18.2%。這可能是由于Ca2+、Mn2+與ANF中的O原子之間的絡(luò)合增加了復(fù)合膜的力學(xué)強度,且由于Ca2+的離子半徑比Mn2+的離子半徑大,因此Ca2+與ANF中的O原子間形成的配位數(shù)更多[14],絡(luò)合作用更強。
圖4 不同凝固浴條件下制備的ANF膜的力學(xué)性能Fig.4 Mechanical properties of ANF films prepared under different coagulation bath
不同凝固浴條件下制備的ANF膜的截面SEM圖如圖5所示。由圖5可以看出,ANF-Mn膜、ANF-Ca膜的截面較ANF膜的截面更為致密。這是因為經(jīng)過質(zhì)子還原后納米纖維表面出現(xiàn)一層水膜,而根據(jù)霍夫邁斯特(Hofmeister)效應(yīng)[15],鹽離子的加入會破壞水膜的形成,從而加速ANF的聚集,導(dǎo)致形成的膜更為致密。3種膜中ANF-Ca膜的截面最為致密,因此其力學(xué)性能最優(yōu),這與圖4的結(jié)果相一致。由此可見,凝固浴中的CaCl2對ANF膜的力學(xué)性能有較大的提高,在后續(xù)ANF/BNNS復(fù)合膜的制備中選擇濃度為1 mol/L的CaCl2為凝固浴。
圖5 不同凝固浴條件下制備的ANF膜的截面SEM圖Fig.5 SEM images of ANF films prepared under different coagulation bath conditions
圖6為ANF/BNNS復(fù)合膜截面的Mapping圖像。分析圖6可知ANF/BNNS復(fù)合膜中BNNS填料的分散情況。由圖6可以看出,C、O、B、N元素均勻地分散在ANF基體中,且隨著BNNS質(zhì)量分數(shù)的增加,B、N元素分布更為密集。由此說明BNNS均勻地分散在ANF基體內(nèi),這有利于納米纖維與BNNS形成較好的纏結(jié),減少界面熱阻,進而促進復(fù)合膜的導(dǎo)熱通路的形成。
圖6 ANF/BNNS復(fù)合膜截面的Mapping圖像Fig.6 Mapping image of the cross-section of ANF/BNNS composite films
2.4.1 ANF復(fù)合膜的力學(xué)性能
制備的ANF膜和兩種ANF復(fù)合膜的力學(xué)性能如圖7所示。由圖7可知:ANF膜的拉伸強度和彈性模量最高,拉伸強度達67.3 MPa,彈性模量達2.6 GPa;隨著BNNS質(zhì)量分數(shù)的增加,復(fù)合膜的力學(xué)性能逐漸下降,當(dāng)BNNS的質(zhì)量分數(shù)為25%時,其力學(xué)性能最差,拉伸強度為30.5 MPa,彈性模量為1.2 GPa。這說明加入的BNNS與ANF膜基體之間出現(xiàn)了一定的界面缺陷,導(dǎo)致復(fù)合膜在缺陷處發(fā)生應(yīng)力集中。雖然添加BNNS后復(fù)合膜的力學(xué)性能相比ANF膜有所下降,但仍然具有較好的強度。
圖7 ANF復(fù)合膜的力學(xué)性能Fig.7 Mechanical properties of ANF composite films
2.4.2 ANF復(fù)合膜的導(dǎo)熱性能
ANF復(fù)合膜導(dǎo)熱系數(shù)的相關(guān)物理參數(shù)如表1所示。由表1可知:隨著BNNS質(zhì)量分數(shù)的增加,復(fù)合膜的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)(KIn)和垂直導(dǎo)熱系數(shù)(KOut)均有所提高;當(dāng)BNNS質(zhì)量分數(shù)為25%時,KIn和KOut分別增至7.523和0.306 W/(m·K),與ANF膜相比,分別增加了26.6%和157.1%。說明BNNS在ANF膜基體內(nèi)形成了有效的導(dǎo)熱通路。
表1 ANF復(fù)合膜的導(dǎo)熱系數(shù)及其相關(guān)參數(shù)
為進一步研究ANF復(fù)合膜在電子元器件內(nèi)的散熱性能,使用銀漿料將LED芯片連接到復(fù)合膜上,通過紅外熱成像觀察中心襯底隨時間的變化情況以考察其散熱性能。ANF復(fù)合膜在電子元器件的紅外熱成像圖如圖8所示。由圖8可知:隨時間的增加,ANF膜的紅外成像中心點向四周耗散的熱量沒有發(fā)生顯著變化;隨著BNNS質(zhì)量分數(shù)的增加,中心熱源向四周耗散熱量的趨勢越明顯,尤其當(dāng)BNNS的質(zhì)量分數(shù)為25%時,中心熱源的能量耗散最為明顯。由此可見,在實際電子元器件的使用過程中ANF/BNNS25%復(fù)合膜的導(dǎo)熱性能最佳。
圖8 ANF復(fù)合膜在電子元器件內(nèi)的紅外熱成像圖Fig.8 Infrared thermal imaging of ANF composite films in electronic components
2.4.3 ANF復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性能
通過分析ANF復(fù)合膜的TG曲線可以評價BNNS的添加對復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性能的影響。ANF復(fù)合膜的熱失重曲線如圖9所示,相應(yīng)的熱性能參數(shù)列于表2,其中t5%為膜分解5%時的溫度,tmax為膜最大分解速率時的溫度,Rw(%)為800 ℃時膜的殘余質(zhì)量。從表2可以看出ANF、ANF/BNNS15%、ANF/BNNS25%膜的t5%分別為522.9、536.7、537.0 ℃。這可能是由于BNNS片層結(jié)構(gòu)阻礙了起始分解的氣體溢出,使得復(fù)合膜的起始分解溫度在TG曲線上表現(xiàn)出一定的滯后性,同文獻[16-17]的研究結(jié)果一致。同時ANF膜及其復(fù)合膜的tmax均在564~572 ℃,分解的最終殘余質(zhì)量為36%~48%。其中ANF/BNNS25%的殘留量最多,達47.9%,這是因為該復(fù)合膜中BNNS的質(zhì)量分數(shù)較高。綜上所述,ANF膜及其復(fù)合膜均表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能。
表2 ANF復(fù)合膜的熱性能參數(shù)
圖9 ANF復(fù)合膜熱穩(wěn)定性能Fig.9 The thermal stability of ANF composite films
(1)以PPTA聚合物粉末為原料,采用質(zhì)子供體輔助去質(zhì)子化法成功制備了具有較好流變性能的ANF/DMSO(含固率為5%)分散液,利用該分散液制備的ANF直徑分布在25~60 nm。
(2)通過“溶膠-凝膠”轉(zhuǎn)化法成功制備了ANF膜,研究凝固浴中的過渡金屬鹽對膜性能的影響時發(fā)現(xiàn):Ca2+、Mn2+能夠與ANF中的O原子進行絡(luò)合,其中Ca2+絡(luò)合作用最明顯,制備的膜截面較為致密,對膜的力學(xué)性能提高較大,拉伸強度達67.3 MPa,彈性模量達2.6 GPa,與ANF膜相比,拉伸強度提高了69.9%,彈性模量提高了18.2%。
(3)ANF/BNNS復(fù)合膜具有良好的力學(xué)性能,ANF/BNNS25%復(fù)合膜的拉伸強度為30.5 MPa,彈性模量為1.2 GPa;復(fù)合膜的導(dǎo)熱性良好,ANF/BNNS25%復(fù)合膜的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)增至7.523 W/(m·K),垂直導(dǎo)熱系數(shù)增至0.306 W/(m·K),與ANF膜相比,分別提高26.6%和157.1%;復(fù)合膜置于LED電子元器件的基底上可實現(xiàn)良好的散熱,說明BNNS在ANF膜基體內(nèi)形成了有效的導(dǎo)熱通路。由此可見制備的ANF復(fù)合膜均表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性能。