張振宇，常相偉，嚴 輝*，余代鑫，鄒冬倩，周桂生，郭 盛，段金廒*

基于近紅外光譜分析技術(shù)的干姜質(zhì)量快速評價研究

張振宇1，常相偉2，嚴 輝1*，余代鑫1，鄒冬倩1，周桂生1，郭 盛1，段金廒1*

1. 南京中醫(yī)藥大學，中藥資源產(chǎn)業(yè)化與方劑創(chuàng)新藥物國家地方聯(lián)合工程研究中心/江蘇省中藥資源產(chǎn)業(yè)化過程協(xié)同創(chuàng)新中心/江蘇省方劑高技術(shù)研究重點實驗室，江蘇 南京 210023 2. 安徽中醫(yī)藥大學藥學院，安徽 合肥 230012

采用近紅外光譜分析技術(shù)建立干姜中多指標成分含量快速預測方法，對不同產(chǎn)地干姜進行快速無損的質(zhì)量評價，提高干姜的質(zhì)量控制水平。建立同時測定干姜中6-姜酚、8-姜酚、10-姜酚和6-姜烯酚等4個主要活性成分的超高效液相色譜方法，并以其測定值為參比；采集不同產(chǎn)地干姜的近紅外光譜，比較篩選出最優(yōu)的光譜預處理方法，采用聯(lián)合區(qū)間偏最小二乘法優(yōu)選出最佳光譜區(qū)間，構(gòu)建干姜各指標成分的最優(yōu)偏最小二乘回歸（partial least squares regression，PLSR）定量模型。建立的干姜中6-姜酚、8-姜酚、10-姜酚和6-姜烯酚最佳PLSR定量模型的校正決定系數(shù)（2C）分別為0.973、0.980、0.979和0.938，預測決定系數(shù)（2P）分別為0.926、0.920、0.883和0.781，4個定量模型的預測相對分析誤差（residual predictive deviation, RPD）均大于2，表明建立的近紅外光譜定量模型的預測值與測定值具有良好的線性關系，模型預測效果良好。所建立近紅外光譜定量模型，可以實現(xiàn)干姜中6-姜酚、8-姜酚、10-姜酚和6-姜烯酚等4個主要活性成分含量的快速預測，方法簡便快捷，結(jié)果準確可靠，可為干姜質(zhì)量的快速評價提供依據(jù)。

干姜；近紅外光譜；6-姜酚；8-姜酚；10-姜酚；6-姜烯酚；定量模型

干姜為姜科植物姜Rosc.的干燥根莖，始載于《神農(nóng)本草經(jīng)》，被列為中品，味辛、溫，具有溫中散寒、回陽通脈、溫肺化飲等功效[1]，臨床上常用于治療脘腹冷痛、嘔吐泄瀉、肢冷脈微、寒飲喘咳等癥[2]。干姜富含姜辣素類、揮發(fā)油和二苯基庚烷類等多類型化學成分[3-4]，其中姜辣素是干姜主要的活性成分，主要包括6-姜酚、8-姜酚、10-姜酚、6-姜烯酚和8-姜烯酚等酚類成分[3]，以6-姜酚的含量最高。現(xiàn)代研究表明，姜辣素類成分具有抗炎抗氧化、抗腫瘤、保肝利膽、神經(jīng)保護和改善認知功能等作用[3,5-6]，為干姜發(fā)揮藥效的主要物質(zhì)基礎[7-9]。

目前，大多數(shù)研究多采用HPLC[10]、LC-MS[11]、GC[12]、GC-MS[13-14]等方法對姜中主要活性成分的含量進行測定。HPLC、UPLC、LC-MS等現(xiàn)代常用的分析方法檢測過程復雜繁瑣，且成本較高，不適宜于大批量以及日常的快速檢測。近年來，近紅外光譜分析技術(shù)（near infrared spectroscopy，NIRs）以其高效、便捷，樣品處理簡單、無損檢測、分析快速、無污染等特點[15]，成為目前發(fā)展最快和最具有應用前景的過程分析技術(shù)之一，已廣泛應用于中藥的成分含量預測[16-18]、產(chǎn)地判別[19-20]、真?zhèn)舞b別[21-22]及中藥制劑生產(chǎn)過程的在線監(jiān)測[23-24]等方面。但是利用近紅外光譜分析技術(shù)同時對不同產(chǎn)地干姜中多種活性成分含量進行快速預測的研究還未見報道。

本研究以6-姜酚、8-姜酚、10-姜酚和6-姜烯酚為指標成分，建立同時測定不同產(chǎn)地干姜中該4個指標成分含量的UPLC方法，應用NIRs分析技術(shù)結(jié)合偏最小二乘回歸法分別建立各成分的定量分析模型，實現(xiàn)對不同產(chǎn)地干姜中4個指標成分的快速、無損測定，為干姜藥材質(zhì)量的快速評價提供依據(jù)。

1 儀器與材料

1.1 儀器

Waters Acquity超高液相色譜儀-光電二極管陣列檢測器（UPLC-PDA，美國Waters公司）；AntarisTMII型傅里葉變換近紅外光譜儀，InGaAs檢測器，配備漫反射積分球附件、石英樣品杯、Result軟件和TQ Analyst 9.0軟件（美國Thermo Fisher Scientific公司）；FW80型高速萬能粉碎機（天津市泰斯特儀器有限公司）；KH-500DV型超聲波清洗器（昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司）；EPED型超純水系統(tǒng)（南京易普易達科技發(fā)展有限公司）；Sartorius BT125D型電子分析天平（德國塞利多斯科學儀器有限公司）。

1.2 材料

新鮮生姜樣品采收自2020年10～12月，樣品信息見表1。所有樣品經(jīng)由南京中醫(yī)藥大學嚴輝副教授鑒定姜科姜屬植物姜Rosc.的根莖。樣品收集，統(tǒng)一洗凈后于60 ℃烘干，粉碎后過3號篩，干燥貯藏備用。

對照品6-姜酚（批號AF8111995）、8-姜酚（批號AF20070715）、6-姜烯酚（批號AF20050113）、10-姜酚（批號AF20070716）均購自成都埃法生物科技有限公司，以上對照品質(zhì)量分數(shù)均≥98%。實驗用水為實驗室超純水系統(tǒng)自制純水與超純水；甲醇、乙腈、甲酸（色譜純）均購自美國默克公司，甲醇（分析純，批號20190116）購自國藥集團化學試劑有限公司。

表1 干姜藥材樣品信息

2 方法與結(jié)果

2.1 UPLC法測定干姜中4種成分的含量

2.1.1 供試品溶液的制備 精密稱取本品粉末（過3號篩）約0.5 g，精密稱定，置具塞錐形瓶中，加入75%甲醇20 mL，稱定質(zhì)量，超聲處理50 min，用75%甲醇補足減失的質(zhì)量，搖勻，提取液經(jīng)13 000 rpm條件下離心10 min，上清液過0.22 μm的濾膜，取續(xù)濾液，即得供試品溶液。

2.1.2 對照品溶液的制備 稱取6-姜酚、8-姜酚、10-姜酚和6-姜烯酚對照品適量，精密稱定，加75%甲醇溶解并稀釋，制成質(zhì)量濃度分別為0.612、0.176、0.350、0.057 mg/mL的混合對照品溶液。將混合對照品溶液逐級稀釋成系列質(zhì)量濃度，用于線性關系考察，不同質(zhì)量濃度的混合對照品溶液經(jīng)0.22 μm微孔濾膜濾過，4 ℃保存，備用。

2.1.3 液相色譜條件 采用Waters ACQUITYTMUPLC BEH C18（100 mm×2.1 mm，1.7 μm）色譜柱，體積流量0.4 mL/min，柱溫30 ℃，進樣量2 μL，檢測波長280 nm。流動相為0.1%甲酸水（A）-乙腈（B）系統(tǒng)，梯度洗脫：0～8 min，5%～40% B；8～12 min，40% B；12～14 min，40%～56% B；14～19 min，56% B；19～25 min，56%～90% B；25～26 min，90% B。干姜藥材和混合對照品液相色譜圖如圖1所示。

1-6-姜酚 2-8-姜酚 3-6-姜烯酚 4-10-姜酚

2.1.4 線性關系考察 依次精密吸取各混合對照品溶液2 μL，注入液相色譜儀中，測定峰面積，以對照品溶液質(zhì)量濃度為橫坐標（），各色譜峰峰面積的積分值為縱坐標（），繪制標準曲線，計算標準曲線回歸方程及相關系數(shù)（）。4種成分的線性回歸方程和線性范圍見表2。

表2 線性關系考察

2.1.5 精密度試驗 取同一對照品溶液，連續(xù)進樣6次，進樣量2 μL，測定6-姜酚、8-姜酚、6-姜烯酚和10-姜酚的峰面積，計算得RSD值（＝6）分別為0.18%、0.54%、0.92%和0.20%，表明儀器精密度良好。

2.1.6 重復性試驗 按照“2.1.1”項下方法平行制備6份供試品溶液，按照“2.1.3”項下色譜條件測定峰面積，結(jié)果6-姜酚、8-姜酚、6-姜烯酚和10-姜酚的RSD值（＝6）分別為0.79%、1.81%、1.32%和0.84%，表明該方法的重復性良好。

2.1.7 穩(wěn)定性試驗 取同一供試品溶液，分別于配制后0、2、4、8、12、24 h進行測定，進樣量2 μL，測定6-姜酚、8-姜酚、6-姜烯酚和10-姜酚的峰面積，其RSD（＝6）分別為0.33%、1.46%、0.65%和0.58%，表明供試品溶液的穩(wěn)定性良好。

2.1.8 加樣回收率試驗 精密稱定已測定成分含量的干姜樣品6份，每份0.1 g，加入各對照品溶液適量，按“2.1.1”項下方法制備供試品溶液，按“2.1.3”項下色譜條件進樣，測定各成分含量，計算各成分的回收率。結(jié)果顯示，6-姜酚、8-姜酚、6-姜烯酚和10-姜酚的平均回收率分別為101.53%、102.25%、99.49%和104.01%；RSD分別為1.11%、2.07%、1.85%和2.87%，結(jié)果表明方法準確度良好。

2.1.9 樣品測定 取各干姜樣品，按“2.1.1”項下方法制備供試品溶液，按“2.1.3”項下色譜條件進樣，測定峰面積，按標準曲線計算各樣品中各成分的含量。

2.2 近紅外光譜的獲取

稱取過60目篩的樣品粉末于樣品杯中，在室溫條件下掃描獲得原始光譜。儀器參數(shù)設置如下：掃描范圍為10 000～4000 cm?1、分辨率為8 cm?1、累計掃描次數(shù)32次。為了提高收集的光譜數(shù)據(jù)的準確性，每個樣品的光譜掃描3次，然后將平均光譜用于后續(xù)分析。55批樣品的原始近紅外光譜圖見圖2。

圖2 不同產(chǎn)地干姜藥材的原始近紅外光譜

2.3 干姜中4種有效成分的定量模型的建立

偏最小二乘回歸法（partial least squares regression，PLSR）是一種可用于構(gòu)建近紅外光譜數(shù)據(jù)校準模型的強大統(tǒng)計技術(shù)，可以在數(shù)據(jù)集降維的基礎上探索自變量和因變量之間的關系[25]，此外課題組前期研究表明PLSR對于光譜建模具有出色的預測和推斷能力[26-28]，本研究中采用PLSR建立波長為10 000～4000 cm?1的干姜近紅外光譜定量校正模型。模型擬合效果以校正決定系數(shù)2C（coefficients of determination for calibration）、7折交叉驗證法的交叉驗證均方根誤差（root mean squares error of cross-validation，RMSECV）、校正均方根誤差（root mean square error of estimation，RMSEE）、預測決定系數(shù)（coefficients of determination for prediction，R2p）和預測均方根誤差（root mean square error of prediction，RMSEP）為評價指標。相關系數(shù)越大，均方根誤差越小，所對應的模型擬合效果越好。為了使預測準確度標準化，并消除樣本集不同而造成的影響，預測相對分析誤差[residual predictive deviation，RPD＝SD/RMSEP] 作為綜合指標被用于評價模型的預測能力，RPD值越大，所對應的校正模型的預測性能越好[26]。

2.3.1 近紅外光譜處理 為了降低樣本分類帶來的人為誤差，將干姜樣本按2:1隨機分為校正集（calibration set）和預測集（prediction set），各有效成分的含量分布見表3。55個干姜樣本中37樣本組成校正集，18個樣本組成驗證集。由于光散射、光路的長度、樣品粉末的粒度等因素的影響，原始光譜包含著許多化學成分的信息的同時也包含著許多與供試樣品性質(zhì)無關的背景和系統(tǒng)噪音[29-30]。因此采取多種光譜預處理方法去除不代表實際目標化學成分的無關變量。采用標準正態(tài)變量變換（standard normal variate transformation，SNV）、多元散射校正（multiplicative scatter correction，MSC）、一階導數(shù)（first derivative，1D）、二階導數(shù)（second derivative，2D）、標準正態(tài)變量變換結(jié)合一階導數(shù)（SNV＋1D）、標準正態(tài)變量變換結(jié)合二階導數(shù)（SNV＋2D）、多元散射校正結(jié)合一階導數(shù)（MSC＋1D）和多元散射校正結(jié)合二階導數(shù)（MSC＋2D）等8種預處理方法對光譜進行預處理。其中1D和2D均使用Savitzky-Golay算法的11點平滑。光譜數(shù)據(jù)的預處理及建模分析在TQ Analyst 9.0中實現(xiàn)，圖形的繪制在Origin 2018中實現(xiàn)。

比較了8種不同的預處理（MSC、SNV、1D、2D、MSC＋1D、MSC+2D、SNV＋1D和SNV＋2D）對于PLSR模型構(gòu)建的影響，結(jié)果見表4。對于6-姜酚，最佳的預處理方法為MSC＋1D，與文獻報道的研究相符[31]，預處理后最佳PLSR定量模型的因子數(shù)為6，2C和2P分別為0.976和0.903，RPD為2.779；8-姜酚的最佳預處理方法為SNV＋2D，預處理后最佳PLSR定量模型的因子數(shù)為4，2C和2P分別為0.958和0.903，RPD為2.917；10-姜酚的最佳預處理方法為2D，預處理后最佳PLSR定量模型的因子數(shù)為8，2C和2P分別為0.996和0.881，RPD為2.662；6-姜烯酚的最佳預處理方法為2D，預處理后最佳PLSR定量模型的因子數(shù)為6，2C和2P分別為0.957和0.657，RPD為2.040。在構(gòu)建的4種成分的定量模型中，6-姜酚、8-姜酚和10-姜酚的2C均大于0.95，2P均大于0.88，模型構(gòu)建效果良好；而6-姜烯酚的2P僅0.657，模型效果較差。經(jīng)過篩選后的最佳預處理方法獲得的PLSR定量模型其RPD值均大于不經(jīng)過預處理的原始光譜的定量模型，說明經(jīng)過預處理后的近紅外定量模型效果得到了明顯的改善。

2.3.2 光譜區(qū)間優(yōu)選 為了減少不相關變量造成的冗余性和共線性，并進一步提高校準模型的預測能力和穩(wěn)定性，基于篩選出的最佳光譜預處理方法，使用聯(lián)合區(qū)間偏最小二乘法（synergy interval-PLS，Si-PLS）從全波長中篩選特征光譜區(qū)間組合，特征光譜區(qū)間的篩選在MATLAB R2017a中實現(xiàn)。Si-PLS的主要優(yōu)點是使用圖形顯示以選擇更好的子間隔并進行比較光譜波段模型與全光譜模型的預測性能[32]。

表3 干姜樣品中4種成分的含量分布

表4 不同光譜預處理方法對模型的影響

本研究中，首先將預處理后的全光譜區(qū)域（經(jīng)SG算法11點平滑后為9 981.74～4 018.92 cm?1）分成20個等距區(qū)間，并將每個光譜區(qū)間中的2～4個子區(qū)間進行組合，以評價其聯(lián)合效果[26]。所有組合均通過交叉驗證確定，RMSEP最小的組合被視為最佳組合，根據(jù)篩選出的最佳光譜區(qū)間構(gòu)建最佳PLSR定量模型，篩選出的特征區(qū)間范圍和定量校正模型如圖3、4所示。4種成分的PLSR模型參數(shù)如表5所示，6-姜酚的最佳光譜聯(lián)合區(qū)間為［5，17，20］，對應的波長范圍為8 789.95～8 492.97 cm?1、5 206.86～4 913.73 cm?1和4 312.05～4 018.92 cm?1（圖3-A）；8-姜酚的最佳光譜聯(lián)合區(qū)間為[15，18，20]，對應的波長范圍為5 804.68～5 511.56 cm?1、4 909.88～4 616.75 cm?1和4 312.05～4 018.92 cm?1（圖3-B）；10-姜酚的最佳光譜聯(lián)合區(qū)間為［13，20］，對應的波長范圍為6 402.51～6 105.53 cm?1和4 312.05～4 018.92 cm?1（圖3-C）；6-姜烯酚的最佳光譜聯(lián)合區(qū)間[17、19]，對應的波長范圍為5 206.86～4 913.73 cm?1和4 612.89～4 315.91 cm?1（圖3-D）。6-姜酚、8-姜酚和10-姜酚這3種姜酚類成分選定的光譜區(qū)間的共同特征是都包括4 312.05～4 018.92 cm?1的波長范圍，提示其可能是確定干姜中姜酚類成分含量的重要吸收波長范圍。在相同的光譜預處理方法下，使用選定的最佳光譜區(qū)間優(yōu)化后的PLSR模型具有更高的2P和RPD值，以及更低的RMSEP，其中6-姜烯酚定量模型的2P由原來的0.657提升至0.781，得到了較大的改善，表明相比于全波長構(gòu)建的定量模型，這些優(yōu)化后的模型效果更好更可靠，且最終優(yōu)化模型的RPD值均大于2，表明所建立的定量模型具有良好的預測精度。

圖3 Si-PLS篩選的最佳波長區(qū)間

圖4 UPLC檢測值與近紅外模型預測值相關性圖

表5 基于選定光譜區(qū)間組合和預處理方法的PLSR模型效果

3 討論

本研究采用UPLC對不同產(chǎn)地干姜藥材中6-姜酚、8-姜酚、10-姜酚和6-姜烯酚的含量進行了測定，通過比較8種不同的預處理方法篩選出最佳的光譜預處理方法，并采用Si-PLS優(yōu)選出最佳的光譜區(qū)間組合，建立了6-姜酚、8-姜酚、10-姜酚和6-姜烯酚最佳的PLSR定量模型。6-姜酚、8-姜酚、10-姜酚的2P分別為0.926、0.920、0.883，表明最終優(yōu)化的PLSR模型具有良好的預測性能，預測結(jié)果與真實值接近，雖然6-姜烯酚的模型預測效果稍差，但也達到了0.781。表明近紅外光譜結(jié)合PLSR法能夠?qū)Ω山?種姜辣素類成分進行很好的預測，是一種能夠快速對干姜進行快速質(zhì)量評價的檢測方法。

干姜為傳統(tǒng)藥食兩用藥材，現(xiàn)行《中國藥典》2020年版規(guī)定的干姜指標性成分僅有6-姜酚1個成分，無法全面客觀的評價干姜的品質(zhì)，且常規(guī)的薄層色譜法、液相色譜法既費時又費力。與傳統(tǒng)繁瑣、耗時的化學方法相比，近紅外光譜技術(shù)具有樣品預處理簡單、快速無損、結(jié)果準確可靠等優(yōu)點，本研究建立的多種成分的干姜近紅外含量預測模型，彌補了干姜藥材質(zhì)量控制指標較為單一的情況，可作為進一步對干姜藥材質(zhì)量評估的基礎，并為農(nóng)產(chǎn)品、醫(yī)藥和食品的質(zhì)量分析提供有益參考。

利益沖突 所有作者均聲明不存在利益沖突

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Rapid quality evaluation ofbased on near-infrared spectroscopy

ZHANG Zhen-yu1, CHANG Xiang-wei2, YAN Hui1, YU Dai-xin1, ZOU Dong-qian1, ZHOU Gui-sheng1, GUO Sheng1, DUAN Jin-ao1

1. National and Local Collaborative Engineering Center of Chinese Medicinal Resources Industrialization and Formulae Innovative Medicine, and Jiangsu Collaborative Innovation Center of Chinese Medicinal Resources Industrialization, Nanjing University of Chinese Medicine, Nanjing 210023, China 2. School of Pharmacy, Anhui University of Chinese Medicine, Hefei 230012, China

To establish a rapid qualitative method for evaluating the content of multi-index components quickly and non-destructively by using near infrared spectroscopy (NIRs), and improve the quality control level offrom different geographical origins.An ultra performance liquid chromatography (UPLC) method was established to determine the contents of 6-gingerol, 8-gingerol, 10-gingerol and 6-shogaol in, which were adopted as the reference value. The NIRs of the samples from different geographical origins were collected. The different spectral pretreatment methods were compared and the best one was selected. Synergy interval-PLS was used to screen the characteristic spectral interval to obtain the best partial least squares regression (PLSR) model of each index component of.The coefficient of determination for calibration (2C) for the best PLSR models established for the quantitative determination of 6-gingerol, 8-gingerol, 10-gingerol, and 6-shogaol inwas 0.973, 0.980, 0.979, and 0.938, respectively, while the coefficient of determination for prediction (2P) was 0.926, 0.920, 0.883, and 0.781, respectively. The values of residual predictive deviation (RPD) of the four final optimized PLSR models were greater than 2. The results suggested that the predicted values of NIR models and the measured values showed a good linear relation, indicating a great prediction ability of the models.The established NIRs quantitative model could realize the rapid determination of the contents of 6-gingerol, 8-gingerol, 10-gingerol, and 6-gingerol in. This method is simple and fast, and the results are accurate and reliable, which can serve as a reference for rapid quality evaluation of

; near infrared spectroscopy; 6-gingerol; 8-gingerol; 10-gingerol; 6-shogaol; quantitative model

R286

A

0253 - 2670(2022)23 - 7516 - 08

10.7501/j.issn.0253-2670.2022.23.023

2022-07-12

國家重點研發(fā)計劃項目（2020YFC1712700）；財政部和農(nóng)業(yè)農(nóng)村部：國家現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系資助（CARS-21）；江蘇省“333高層次人才培養(yǎng)工程”；江蘇省高?！扒嗨{工程”

張振宇（1997—），碩士研究生，從事中藥資源與鑒定研究。Tel: 15251766992 E-mail: 15251766992@163.com

通信作者：嚴 輝，教授，研究方向為中藥資源與資源化學。Tel: (025)85811917 E-mail: yanhui@njucm.edu.cn

段金廒，教授，研究方向為中藥資源化學與資源循環(huán)利用。Tel: (025)85811291 E-mail: dja@njucm.edu.cn

[責任編輯 時圣明]