李 艷，張伶俐，侯媛芳，3△

（1.重慶醫(yī)藥高等專科學(xué)校，重慶 401331；2.重慶市藥物制劑工程技術(shù)研究中心，重慶 401131；3.毒性中藥給藥系統(tǒng)重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 401331）

蜂蜜為天然食品，也常作中藥飲片主要成分［1］和藥用輔料，但常有關(guān)于蜂蜜中檢出抗菌藥物及農(nóng)藥殘留的報(bào)道，其安全問題值得重視［2］?，F(xiàn)有檢測方法包括固相萃?。⊿PE）技術(shù)結(jié)合高效液相色譜（HPLC）法、氣相色譜（GC）法、液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜（LC-MS）法［3］、氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜（GC-MS）法［4］、微陣列法［5］、可視化蛋白芯片法［6］等，能較好地檢出微量甚至痕量的抗菌藥物及農(nóng)藥殘留量，檢測限可達(dá)μg/kg至ng/kg級。本研究中通過查閱國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)，對蜂蜜中已檢出的抗菌藥物和農(nóng)藥進(jìn)行分類，并分析殘留情況，旨在為食用、藥用蜂蜜的質(zhì)量控制提供參考。

1 資料與方法

以“蜂蜜”“抗菌藥物”“農(nóng)藥殘留”“honey”“antibiotic”“pesticide residues”等為關(guān)鍵詞，檢索在中國知網(wǎng)（CNKI）、維普數(shù)據(jù)庫、萬方數(shù)據(jù)庫、中國生物醫(yī)學(xué)期刊文獻(xiàn)數(shù)據(jù)庫（CBM）、醫(yī)學(xué)文獻(xiàn)檢索服務(wù)系統(tǒng)（PubMed）近20年公開發(fā)表的相關(guān)文獻(xiàn)，共得1 327篇，選取其中涉及開發(fā)或應(yīng)用現(xiàn)代檢測技術(shù)檢測蜂蜜中抗菌藥物和農(nóng)藥殘留相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行總結(jié)，并對檢出的抗菌藥物和農(nóng)藥種類進(jìn)行分析。

2 蜂蜜中抗菌藥物及農(nóng)藥殘留情況

2.1 抗菌藥物

蜂蜜中殘留的抗菌藥物包括四環(huán)素類、磺胺類、氯霉素、林可胺類、氨基糖苷類、喹諾酮類、硝基咪唑類等，其中前三種的殘留量均超過國家規(guī)定限度。

四環(huán)素類：該類藥物常被蜂農(nóng)用于防止蜜蜂感染幼蟲腐臭病，使用較多的包括四環(huán)素、土霉素、金霉素和強(qiáng)力霉素。目前，主要采用HPLC法或LC-MS法檢測，檢測限可低至30 ng/L；市售蜂蜜中不同程度檢出了四環(huán)素、土霉素、金霉素和強(qiáng)力霉素等，其中四環(huán)素含量達(dá)95 μg/g，遠(yuǎn)超出規(guī)定限度［《無公害食品蜂蜜》（標(biāo)準(zhǔn)號NY 5134-2008）中四環(huán)素族抗菌藥物應(yīng)不超過0.05 mg/kg］。詳見表1。

表1 蜂蜜中四環(huán)素類抗菌藥物檢測結(jié)果Tab.1 Test results of tetracycline antibiotics in honey

磺胺類：該類藥物具有抗菌譜廣、吸收快、療效強(qiáng)、價(jià)格便宜等特點(diǎn)，是蜂農(nóng)較愛使用的抗菌藥物之一。目前主要采用LC-MS法、基質(zhì)固相分散（MSPD）-HPLC法檢測蜂蜜中磺胺類藥物，檢測限可低至0.1 μg/kg；市售蜂蜜中不同程度檢出多種磺胺類藥物，殘留量高者超10 mg/kg。雖然目前國內(nèi)尚未有蜂蜜產(chǎn)品中磺胺類藥物規(guī)定限度，但文獻(xiàn)中檢出的市售蜂蜜中磺胺類藥物殘留濃度已超出國家農(nóng)業(yè)部公告第235號中所有食品動物可食性組織磺胺類藥物總殘留量的限度（≤100 μg/kg）。詳見表2。

表2 蜂蜜中磺胺類藥物檢測結(jié)果Tab.2 Test results of sulfonamides in honey

氯霉素：除四環(huán)素類和磺胺類外，蜂蜜中氯霉素的殘留檢出也較多。氯霉素對人體有嚴(yán)重的毒副作用，如導(dǎo)致再生障礙性貧血癥、粒狀白細(xì)胞缺乏癥和灰嬰綜合征等疾病。目前，可采用表面增強(qiáng)拉曼散射法、LC-MS法測定蜂蜜中氯霉素，檢測限可低至5 ng/kg；市售蜂蜜中不同程度檢出了氯霉素，不符合《食品安全監(jiān)督抽檢和風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測實(shí)施細(xì)則》（2019年版）及農(nóng)業(yè)部公告第235號中禁用氯霉素的規(guī)定。詳見表3。

表3 蜂蜜中氯霉素檢測結(jié)果Tab.3 Test results of chloramphenicol in honey

2.2 農(nóng)藥

蜂蜜中殘留的農(nóng)藥包括擬除蟲菊酯類，六六六、滴滴涕等有機(jī)氯類，噻蟲胺、吡蟲啉、噻蟲嗪等新煙堿類，敵敵畏、蠅毒磷、樂果、甲胺磷等有機(jī)磷類，多菌靈等苯并咪唑類，戊唑醇、氟環(huán)唑等三唑類，撲滅津、另丁津等三嗪類，嗎啉類等，其中以有機(jī)氯、新煙堿類農(nóng)藥檢出較多，且超過了農(nóng)業(yè)部公告第250號文件中對蜂蜜中部分農(nóng)藥最高殘留限量的規(guī)定。詳見表4。

表4 蜂蜜中農(nóng)藥檢測結(jié)果Tab.4 Test results of pesticides in honey

3 蜂蜜質(zhì)量有待提升

我國是世界養(yǎng)蜂大國，蜂蜜已形成獨(dú)立產(chǎn)業(yè)，國家高度重視蜂蜜產(chǎn)業(yè)的發(fā)展?，F(xiàn)階段，我國蜂蜜年產(chǎn)量持續(xù)增長，《2018-2022年中國蜂蜜行業(yè)市場供需調(diào)研咨詢報(bào)告》顯示，我國蜂蜜產(chǎn)量及出口量均為全球第一。但我國蜂蜜出口以原漿產(chǎn)品為主，質(zhì)量較低，且因曾經(jīng)的出口蜂蜜檢測出氯霉素殘留等問題，導(dǎo)致產(chǎn)品附加值較低，利潤空間較小。反之，我國進(jìn)口蜂蜜單價(jià)較高，約為出口蜂蜜的7.7倍。因此，我國蜂蜜產(chǎn)品目前處于國際市場競爭弱勢地位，提高蜂蜜產(chǎn)品質(zhì)量迫在眉睫。

在蜜蜂養(yǎng)殖過程中，蜂農(nóng)為治療和預(yù)防蜜蜂的相關(guān)疾病，可能會大量使用獸藥，這些獸藥中大都含有各種抗菌藥物，直接導(dǎo)致蜂產(chǎn)品尤其是蜂蜜中抗菌藥物殘留。長期食用抗菌藥物殘留量較高的蜂蜜產(chǎn)品，會對人體健康造成直接或間接損害，因此對蜂蜜產(chǎn)品中抗菌藥物殘留進(jìn)行檢測具有現(xiàn)實(shí)意義。

我國同時也是農(nóng)藥使用大國。蜂蜜中的農(nóng)藥殘留主要來源于噴灑過農(nóng)藥的產(chǎn)蜜農(nóng)作物以及蜂巢除螨殺蟲等。檢測方法以LC-MS法和GC-MS法為主，不同種類農(nóng)藥檢測限可低至1 μg/kg至30 ng/kg，目前研究較多的包括多菌靈、啶蟲脒、吡蟲啉、六六六、滴滴涕、雙甲脒等農(nóng)藥殘留。歐盟規(guī)定，蜂蜜中多菌靈的限量為1.0 mg/kg（見于歐盟農(nóng)藥殘留數(shù)據(jù)庫），日本對進(jìn)口蜂蜜中多菌靈的限量為0.007 mg/kg（見于日本食品中農(nóng)用化學(xué)品殘留限量系統(tǒng)），而我國暫未規(guī)定蜂蜜中的多菌靈限量。且2020年版《中國藥典》中尚未對蜂蜜用于制作中藥飲片和藥用輔料時的農(nóng)藥殘留限量作出要求。

綜上所述，蜂蜜中殘留的抗菌藥物和農(nóng)藥種類繁多，質(zhì)量有待提升。建議根據(jù)蜂蜜的不同用途，制訂相應(yīng)的檢測方法和限度指標(biāo)，規(guī)范產(chǎn)品生產(chǎn)和加工流程，提升產(chǎn)品質(zhì)量，提高國際市場競爭力。