崔小明

（中國石化北京化工研究院燕山分院，北京 102500）

近年來，隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，對橡膠材料提出了更高的要求，尤其是電子、交通、能源、航空航天等高科技領(lǐng)域。橡膠材料正朝著功能化、精細(xì)化和多元化的方向發(fā)展，很多應(yīng)用領(lǐng)域如開關(guān)、傳感器、密封件等都需要橡膠材料具有導(dǎo)電、導(dǎo)熱、氣體阻隔或電磁屏蔽等性能。然而，橡膠的許多性能（如拉伸強(qiáng)度、硬度、耐磨性能、耐疲勞性能等）通常需要添加填料如炭黑、白炭黑、石墨烯、蒙脫土、碳納米管（CNTs）等才能得以實現(xiàn)。

石墨烯是一種以碳原子組成的六角形蜂巢晶格的平面薄膜、厚度只有一個碳原子大小的二維碳納米材料。與其他碳類填料如炭黑、石墨、碳納米管等相比，石墨烯（包括其改性衍生產(chǎn)品）具有更大的比表面積、強(qiáng)度、彈性、熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率以及超薄、表面易于化學(xué)修飾等優(yōu)點，在很小的填充量下就能形成完善的填料網(wǎng)絡(luò)。表面具有化學(xué)基團(tuán)的石墨烯與橡膠分子鏈有較強(qiáng)的相互作用，有利于提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，同時也可賦予其特殊功能。石墨烯優(yōu)異的特性使其成為近年來材料領(lǐng)域的研究熱點[1-3]。

本文介紹了石墨烯（包括其改性衍生產(chǎn)品）在丁腈橡膠（NBR）、丁苯橡膠（SBR）、丁基橡膠（IIR）、乙丙橡膠（EPR）和氯丁橡膠（CR）等中的應(yīng)用研究進(jìn)展，并指出了其今后的發(fā)展方向。

1 單獨(dú)且增強(qiáng)單一膠種的應(yīng)用研究進(jìn)展

1.1 在NBR中的應(yīng)用

張濤等[4]以氧化石墨烯（GO）作為分散相加入NBR基體中，通過機(jī)械共混法和乳液法分別制備GO/NBR復(fù)合材料，考察了加入不同用量GO對GO/NBR復(fù)合材料物理性能和耐磨性能的影響。結(jié)果表明：與純NBR膠料相比，GO/NBR復(fù)合材料的物理性能有較大提高；隨著GO添加量的增加，復(fù)合材料的物理性能逐步提高。當(dāng)GO的添加量為2.0 g時，復(fù)合材料的耐磨性能最好，熔體法和乳液法制備復(fù)合材料的磨耗指數(shù)分別為197.8%和211.8%。

殷標(biāo)等[5]采用一種改進(jìn)的Hummers方法，通過在濃硫酸中加入不同量的高錳酸鉀，制備了不同氧化程度的GO，并將不同氧化程度的GO添加到羧基丁腈橡膠（XNBR）中制備了XNBR/GO復(fù)合材料。結(jié)果表明：隨著GO氧化程度的增大，XNBR/GO復(fù)合材料中橡膠與填料之間的相互作用變強(qiáng)；橡膠與填料之間較強(qiáng)的相互作用促進(jìn)XNBR/GO復(fù)合材料中的應(yīng)力傳導(dǎo)；當(dāng)高錳酸鉀與石墨的質(zhì)量比為3∶1時，XNBR/GO復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度達(dá)到最大，相比XNBR膠料分別提高了114.6%，111.2%，269.3%和88.5%。

趙笛等[6]采用共凝聚法制備XNBR/石墨烯納米復(fù)合材料，并研究其共凝聚過程的影響因素。結(jié)果表明：在溶液pH值為2.0時，XNBR和石墨烯水相分散液的Zeta電位均為負(fù)值，不加凝聚劑無法使這兩種粒子凝聚；氯化鈣和硫酸鋁具有較好的共凝聚效果；當(dāng)攪拌速率達(dá)到300 r·min-1以上時，可形成粒徑較小且均一的共凝聚粒子；調(diào)節(jié)凝聚溫度可控制共凝聚粒子的粒徑。

張林等[7]以NBR為基體，添加由改進(jìn)Hummers法制備的GO和經(jīng)過表面改性的GO，制備出具有較高阻尼性能的阻尼材料，研究NBR/GO和NBR/改性GO共混物的阻尼與耐老化性能。結(jié)果表明：將GO與改性GO加入NBR中后，共混物的損耗因子（tanδ）增大，且其耐老化性能也有所改善；添加較少量GO時，其耐老化性能較好；添加改性GO時，改性GO添加量對共混物的耐老化性能影響不明顯，GO和改性GO的分散性與共混物耐老化性能成正相關(guān)性。通過微觀分析發(fā)現(xiàn)，團(tuán)聚是共混物耐老化性能下降的主要原因，而添加GO和改性GO后所形成的界面效應(yīng)則是其阻尼性能和耐老化性能優(yōu)良的主要原因。

王小蕾等[8]采用水合肼/過氧化氫催化體系對NBR膠乳進(jìn)行原位加氫，制得氫化NBR（HNBR）膠乳，并以乳液共混的方式將石墨烯漿料與HNBR膠乳共混制備石墨烯/HNBR納米復(fù)合材料，并考察了石墨烯用量和添加順序?qū)κ?HNBR納米復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明：隨著石墨烯用量的增大，石墨烯/HNBR納米復(fù)合材料的物理性能明顯提高，導(dǎo)熱性能也隨之提高，且在160 ℃時仍具有較好的導(dǎo)熱性能；石墨烯在NBR膠乳原位加氫之前加入石墨烯分散均勻，可賦予納米復(fù)合材料優(yōu)異的物理性能和導(dǎo)熱性能。

趙洪國等[9]采用四氧化三鐵負(fù)載對石墨烯進(jìn)行改性，并制備了石墨烯/NBR復(fù)合材料。結(jié)果表明：改性石墨烯與NBR基體相容性好，并具有較高的增強(qiáng)效應(yīng)；復(fù)合膠料的儲能模量（E′）增大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）向高溫方向移動，其磁效應(yīng)與超順磁材料相似。

陳邦瓊等[10]通過界面還原法制備聚苯胺（PAN）改性還原石墨烯（PAN-RGO），將PANRGO作為添加劑與NBR反應(yīng)制得PAN-RGO/NBR復(fù)合材料，并研究了PAN-RGO添加量對復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明：隨著PAN-RGO添加量的增大，PAN-RGO/NBR復(fù)合材料的拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)PAN-RGO添加量為0.3份時達(dá)到最大；隨著PAN-RGO添加量增大，PAN-RGO/NBR復(fù)合材料的硬度呈增大趨勢。

1.2 在SBR中的應(yīng)用

陸銘等[11]以濕法制備的石墨烯/SBR母粒作為添加助劑，研究不同用量石墨烯/SBR母粒對SBR性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)石墨烯用量為0.125份時，其在膠料中的分散性和耐磨性能良好，生熱和滾動阻力低；石墨烯用量越大，膠料的抗切割性能越好。

蘇甜等[12]以十八胺（ODA）對GO進(jìn)行改性，采用乳液復(fù)合法制備ODA功能化GO（ODA-GO）/乳聚丁苯橡膠（ESBR）復(fù)合材料，并對其性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：ODA-GO在ESBR中的分散性良好，少量ODA-GO在ESBR中能夠形成較強(qiáng)的填料網(wǎng)絡(luò)；與ESBR膠料相比，ODA-GO/ESBR復(fù)合材料在0 ℃時的tanδ增大，60 ℃時的tanδ減??；隨著ODA-GO用量的增大，復(fù)合材料的物理性能和氣密性提高。

孫斌等[13]利用分子動力學(xué)模擬和Reax FF反應(yīng)力場，考察了加入GO后SBR的力學(xué)性能，包括彈性模量、硬度、摩擦性能等。模擬結(jié)果表明，加入GO后，復(fù)合材料的彈性模量相比于純SBR膠料提高77%，硬度提高20.30%，摩擦因數(shù)降低18%，磨損率降低38%。通過計算摩擦過程中GO和SBR之間氫鍵能和結(jié)合能的變化，提出了摩擦性能增強(qiáng)的機(jī)制。在摩擦過程中，SBR基體和GO之間的結(jié)合能逐漸增大，結(jié)合能的增大使得應(yīng)力能夠很好地從SBR基體轉(zhuǎn)移到強(qiáng)度更高的GO上，從而提高復(fù)合材料的摩擦性能。

陳楊等[14]為了提高GO在SBR中的分散性，采用離子液體氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑（AMIMCl）對GO進(jìn)行改性，得到了離子液體改性GO（GOIL）。通過乳液混合法制備了GO-IL/SBR復(fù)合材料，研究了GO-IL/SBR硫化膠的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明：與未改性的GO相比，GO-IL能明顯提高SBR硫化膠的熱穩(wěn)定性；當(dāng)填料用量為5份時，GO-IL/SBR硫化膠的最大熱失重溫度和熱降解活化能分別比GO/SBR硫化膠提高了4 ℃和17.35 kJ·mol-1。

賀東碩等[15]將預(yù)分散石墨烯應(yīng)用到SBR中，考察了預(yù)分散石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)及其對SBR加工性能和硫化膠物理性能的影響，并與石墨烯原粉進(jìn)行了對比。結(jié)果表明：石墨烯均勻分散在SBR基體中；預(yù)分散石墨烯填充到SBR中后，混煉膠的門尼粘度下降；隨著石墨烯用量的增大，混煉膠的焦燒時間和正硫化時間明顯縮短，含有預(yù)分散石墨烯的混煉膠正硫化時間的縮短趨勢更為明顯；隨著石墨烯用量的增大，SBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性能逐漸提高，且預(yù)分散石墨烯對SBR硫化膠物理性能的改善效果明顯優(yōu)于石墨烯原粉。

何俊寬等[16]采用乳液共混法將GO和SBR膠乳共凝聚制得GO/SBR硫化膠，并研究了GO用量對SBR的物理性能、熱穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性能的影響。結(jié)果表明：隨著GO用量的增大，GO/SBR硫化膠的物理性能、熱穩(wěn)定性及導(dǎo)熱性能均得到提高；當(dāng)GO用量為5份時，GO/SBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別比SBR硫化膠提高了332%和300%，最大熱分解溫度提高了14.07 ℃，熱擴(kuò)散系數(shù)提高了13.6%，導(dǎo)熱系數(shù)提高了16.8%。

徐霞等[17]采用石墨烯納米片作為發(fā)熱材料，以水性SBR為基體，制備了定向排列石墨烯/SBR復(fù)合材料，并探究了石墨烯的含量對復(fù)合材料電熱性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03時，復(fù)合材料的電導(dǎo)率為0.53 S·cm-1；復(fù)合材料的電熱性能隨電導(dǎo)率和電壓的增大而提高，當(dāng)施加12 V的激勵電壓時，復(fù)合材料的加熱飽和溫度為88 ℃。

1.3 在IIR中的應(yīng)用

劉欣等[18]以天然石墨為原料通過改進(jìn)的Hummers法制備了GO，并用ODA對GO進(jìn)行了改性。采用溶液共混法制備了溴化丁基橡膠（BIIR）/GO接枝ODA復(fù)合材料，并對其性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：改性后的石墨烯在BIIR中得到了較好的分散；加入1.5份的BIIR/GO接枝ODA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增大至6.67 MPa，比純BIIR膠料的2.89 MPa提高了131.7%；拉斷伸長率增大到1 074%，提高了57.4%。

王廣克等[19]通過Hummers法并以硅烷偶聯(lián)劑KH-550為改性劑制備改性GO。以改性GO為補(bǔ)強(qiáng)填料、IIR為橡膠基體制備改性GO/IIR復(fù)合材料，并對其性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：加入改性GO制備的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，tanδ峰值增大，阻尼溫域拓寬，隔聲性能略有提升；復(fù)合材料可有效抑制單層鍍鋅鋼板的共振和吻合效應(yīng)，基于其阻尼特性制備的約束阻尼隔聲板的隔聲性能明顯提高。

1.4 在EPR中的應(yīng)用

貢健等[21]將石墨烯/天然橡膠（NR）預(yù)分散母料與EPDM共混，并研究石墨烯/EPDM復(fù)合材料的硫化特性和物理性能。結(jié)果表明：在石墨烯用量較小的情況下，石墨烯/EPDM硫化膠的硬度、300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度均有所提高，屈撓龜裂壽命延長；當(dāng)石墨烯用量為1份時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和屈撓龜裂壽命達(dá)到最大值；隨著石墨烯用量的增大，復(fù)合材料的門尼粘度提高，ts2稍縮短，t90延長，撕裂強(qiáng)度總體下降，壓縮永久變形、Tg和tanδ變化不明顯。

侯彥輝等[22]為提高EPR的力學(xué)性能，由GO經(jīng)過水熱反應(yīng)制備出大尺寸的三維泡沫狀石墨烯（GF），然后將一定量的EPR氯仿溶液分別置入不同量的GF中并將溶劑蒸干，通過直接冷壓和雙螺桿擠出機(jī)制備出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的GF/EPR復(fù)合材料，并研究了GF的添加量以及直接冷壓和雙螺桿擠出機(jī)2種加工方式對復(fù)合材料物理性能的影響。結(jié)果表明：GF的加入能顯著提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度；當(dāng)GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.01時，通過冷壓制備的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率提升明顯，其中GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高了1.9倍，拉斷伸長率提高了28.6%；當(dāng)GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于0.05時，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)制備的復(fù)合材料具有更高的拉伸強(qiáng)度，但GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.03的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率都下降較多。

湯進(jìn)等[23]采用還原法在EPDM泡沫結(jié)構(gòu)中原位生長RGO氣凝膠材料，制備了RGO/EPDM泡沫雙三維復(fù)合結(jié)構(gòu)，并研究了GO先驅(qū)體（GOs）溶液濃度對泡沫復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和電磁性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明：在不同GOs濃度下，RGO均以三維泡沫結(jié)構(gòu)形態(tài)附著在EPDM泡沫骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)部，分散均勻且具有較好的附著力；成分分析顯示復(fù)合材料界面未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，各部分材料仍保持其本征特性；微波反射率測試結(jié)果顯示，在8～18 GHz范圍內(nèi)不同濃度的樣品單體均未表現(xiàn)出明顯的強(qiáng)電磁吸收能力，但3塊樣品梯度疊加后（厚度達(dá)7 mm）的吸波性能出現(xiàn)大幅提升，最大吸波強(qiáng)度達(dá)到－22.27 dB，－10 dB吸收頻段為9.9～18 GHz，頻寬達(dá)到8.05 GHz，顯示出良好的寬頻吸波性能。

1.5 在CR中的應(yīng)用

劉作華等[24]采用氫溴酸/過氧化氫溴化氧化體系對CR進(jìn)行改性，得到溴化氯丁橡膠（BCR），對BCR進(jìn)行GO摻雜改性，得到GO/BCR復(fù)合材料（O-BCR），并檢測其物理性能。結(jié)果表明：GO以單片形式均勻分散在BCR基體中，GO表面的—COOH和—OH與BCR發(fā)生自由基接枝聚合，提高了BCR的物理性能；O-BCR復(fù)合材料與BCR膠料相比，門尼粘度提高了161%，500%定伸應(yīng)力提高了46%，拉伸強(qiáng)度提高了11%，拉斷永久變形提高了33%。

辛華等[25]將γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）改性石墨烯（KH-GE）作為分散相加入CR基體中，混煉制備KH-GE/CR復(fù)合材料，并考察了硫化溫度、不同含量的KH-GE對復(fù)合材料物理性能和導(dǎo)電性能的影響。結(jié)果表明：KH-GE層間距增大，改善了其在CR基體中的分散性；KH-GE/CR復(fù)合材料較佳的硫化溫度為180℃；當(dāng)KH-GE用量為1.5份時，復(fù)合材料的物理性能和導(dǎo)電性能良好，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和彎曲強(qiáng)度分別較未添加KH-GE時提高了123%，32%和29%。

許宗超等[26]采用乳液復(fù)合法制備GO/CR復(fù)合材料，并對其性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：GO在CR膠料中具有良好的分散性并可改善其他無機(jī)填料的分散性；GO的加入可以明顯改善CR膠料的加工安全性，提高CR硫化膠的物理性能、E′和耐磨性能；當(dāng)GO用量為5份時，GO/CR復(fù)合材料的綜合性能最佳。

1.6 在其他橡膠中的應(yīng)用

孫楠等[27]采用大比表面積的石墨烯納米片（GNP）對順丁橡膠（BR）進(jìn)行改性研究，并考察不同質(zhì)量份的GNP對復(fù)合材料物理性能的影響。結(jié)果表明：GNP與BR具有良好的相容性，當(dāng)GNP與BR的質(zhì)量比為1∶100時，復(fù)合材料的物理性能最優(yōu)，拉伸強(qiáng)度為9.11 MPa，拉斷伸長率為221%，撕裂強(qiáng)度為46 kN·m-1，與未添加GNP改性的復(fù)合材料相比，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別提高了45%和24%；復(fù)合材料在不同頻率范圍內(nèi)的E′均明顯提高，但過量的GNP（GNP與BR的質(zhì)量比大于1∶100）對BR的增強(qiáng)效果不明顯。

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白延群等[28]用不同含量的石墨烯與異戊橡膠（IR）制備出了石墨烯補(bǔ)強(qiáng)的新型IR復(fù)合材料，并對其硫化特性、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度以及導(dǎo)電性能等進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：石墨烯能夠增大IR的硫化程度，且隨著石墨烯用量增大，石墨烯對IR硫化的促進(jìn)效果也增強(qiáng)，但同時石墨烯用量的增大也會導(dǎo)致IR膠料t10的縮短，影響混煉過程的安全性；石墨烯的加入能夠同時增大復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度，當(dāng)加入0.5～1份石墨烯時，復(fù)合材料的綜合物理性能最好；加入2份石墨烯，復(fù)合材料的電導(dǎo)率提高近1 000倍，達(dá)到1.87×10-7S·cm-1，可制備抗靜電和導(dǎo)電橡膠。

2 增強(qiáng)多種橡膠或與其他補(bǔ)強(qiáng)材料并用的應(yīng)用研究進(jìn)展

石墨烯除了單獨(dú)增強(qiáng)SBR，NBR，EPDM等橡膠外，還可以增強(qiáng)并用膠，也可以與炭黑、白炭黑和CNT等其他補(bǔ)強(qiáng)材料并用，進(jìn)一步改善橡膠的性能，拓展應(yīng)用領(lǐng)域。

李亞思等[29]以尿素和GO為原料，通過直接研磨負(fù)載和在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下煅燒的方法制備出氮摻雜石墨烯[石墨相氮化碳（g-C3N4）/RGO]，通過機(jī)械共混制備出g-C3N4/RGO/白炭黑/SSBR復(fù)合材料，并對其性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：g-C3N4/RGO與白炭黑兩種填料在橡膠基體中能夠?qū)崿F(xiàn)相互分散；g-C3N4/RGO等量部分替代白炭黑可以改善復(fù)合材料的物理性能和動態(tài)力學(xué)性能；當(dāng)g-C3N4/RGO用量為5份時，復(fù)合材料的綜合物理性能最佳，壓縮生熱和滾動阻力最低。

鄭龍等[30]采用乳液共混與機(jī)械剪切法制備GO/白炭黑/SBR納米復(fù)合材料，并對其綜合性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：兩種并用填料在橡膠基體中均能達(dá)到納米級分散，且白炭黑粒子填補(bǔ)了GO片層間的空隙，GO的加入延長了復(fù)合材料的正硫化時間，改變了其交聯(lián)密度，提高了其耐磨性能；GO等量替代白炭黑可以提高填料在橡膠基體中的有效體積分?jǐn)?shù)，改善復(fù)合材料的物理性能和動態(tài)力學(xué)性能；與白炭黑填充復(fù)合材料相比，GO/白炭黑填充復(fù)合材料60 ℃時的tanδ有所減小，可進(jìn)一步降低滾動阻力，但其0 ℃時的tanδ也呈現(xiàn)減小趨勢，對復(fù)合材料的抗?jié)窕阅懿焕?/p>

孫曉民等[31]采用硅烷偶聯(lián)劑KH570改性GO，并還原制備RGO。用機(jī)械共混的方法制備RGO/炭黑/EPDM復(fù)合材料，并研究了復(fù)合材料的硫化特性、物理性能和磨耗性能。結(jié)果表明：隨著RGO添加量的增大，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增大，當(dāng)RGO添加量為1.5份時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到峰值（為21.3 MPa），提高了約29%，而拉斷伸長率則呈相反趨勢。

曹蘭等[32]采用球磨工藝制備RGO/CNTs/MgCl2負(fù)載型鈦基Ziegler-Natta催化劑，并將此催化劑應(yīng)用于異戊二烯原位聚合，可得到反式-1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.98的反式聚異戊二烯納米復(fù)合材料（TPIGC）。TPIGC的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能優(yōu)良，熱導(dǎo)率達(dá)到0.321 kW·K-1。同時RGO/CNT可促使復(fù)合體系中β晶型含量增大，α晶型減少甚至消失。

林廣義等[33]采用機(jī)械共混法將碳纖維和石墨烯加入到NR/順丁橡膠（BR）并用膠中，研究碳纖維和石墨烯的用量對并用膠性能的影響。結(jié)果表明：隨著碳纖維和石墨烯用量的增大，膠料的門尼粘度、最小和最大轉(zhuǎn)矩、定伸應(yīng)力增大，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率呈減小趨勢；當(dāng)碳纖維/石墨烯并用比為3∶1時，硫化膠的物理性能、動態(tài)力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能最佳，碳纖維/石墨烯在橡膠基體中的分散性較好；石墨烯用量不少于2份時，可明顯提高并用膠的抗靜電性。

殷俊等[34]通過改進(jìn)的Hummers方法制備了GO，采用乳液共混法制備了GO/NR-NBR復(fù)合材料，并對其物理性能等進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：所得GO含有大量的含氧官能團(tuán)，其氧化效果較好；橡膠基體中GO分散均勻，且GO/NR-NBR復(fù)合材料的拉伸斷面粗糙程度顯著增大；GO的填充可提高復(fù)合材料的表觀交聯(lián)密度；GO/NR-NBR復(fù)合材料的物理性能隨著GO含量的增大而改善，當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03時，GO/NR-NBR復(fù)合材料的邵爾A型硬度、100%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度分別提高了10.5%，67.3%和53.3%，拉斷伸長率降低了9.6%。

張林等[35]以NBR與聚氨酯（PU）為共混基體，添加GO或片狀石墨（G），通過熱壓成型工藝合成GO/NBR-PU和G/NBR-PU三元體系復(fù)合材料，研究了GO與G對NBR-PU復(fù)合材料動態(tài)力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：加入GO后，復(fù)合材料的tanδ、E′和損耗模量（E″）隨著GO含量的增大而先增大后減小，當(dāng)GO含量達(dá)到臨界值（GO與NBR質(zhì)量比為3%）時，復(fù)合材料的tanδ，E′和E″表現(xiàn)較好；加入G時，NBR-PU復(fù)合材料的阻尼性能和物理性能均有一定的增強(qiáng)，但隨著含量進(jìn)一步增大，阻尼性能和物理性能有所下降。

張旭敏等[36]制備了GO/XNBR/SBR共混硫化膠，并研究了GO對硫化膠相容性和物理性能的影響。結(jié)果表明，GO可有效改善共混硫化膠的相容性，當(dāng)GO用量為0.3份時，共混硫化膠的物理性能達(dá)到最佳，其100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別提高了44%，107%，71%和94%。

張曉宇等[37]采用濕法/干法兩步共混的方法制備了石墨烯/炭黑/NBR納米復(fù)合材料。將二維納米片層狀石墨烯與炭黑形成共增強(qiáng)體系，提高了復(fù)合材料的物理性能和耐磨性能。選用質(zhì)量比分別為1/39，2/38，3/37，4/36和5/35的石墨烯/炭黑對NBR進(jìn)行增強(qiáng)，并研究了復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能。結(jié)果表明：石墨烯和炭黑與橡膠基體之間形成二次網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得復(fù)合材料的E′呈上升趨勢；當(dāng)石墨烯/炭黑的質(zhì)量比為4/36時，復(fù)合材料的E′顯著提高，拉伸強(qiáng)度為26.59 MPa，阿克隆磨耗指數(shù)達(dá)到319.1%，綜合性能優(yōu)異，石墨烯/炭黑增強(qiáng)效果最佳。

胡宇辰等[38]采用超聲輔助超臨界CO2方法制備石墨烯，經(jīng)3-氨丙基三乙氧基硅烷改性后，采用預(yù)混合的方法得到硬脂酸/石墨烯母料。通過機(jī)械共混法制備NR/改性石墨烯和NBR/改性石墨烯復(fù)合材料。通過分析復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能、熱性能和壓縮生熱性能的變化情況，驗證石墨烯的性能與硬脂酸/石墨烯預(yù)混合對石墨烯分散的影響。結(jié)果表明，添加3份改性石墨烯時，NRC-3、NBRC-3的導(dǎo)熱性能分別提升了108%和194%，壓縮溫升降低了8.9和9.9 ℃。該方法制備的石墨烯導(dǎo)熱性能優(yōu)異，硬脂酸/石墨烯的預(yù)混合有效地改善了石墨烯在橡膠基體中的分散性。

趙世海等[39]研究了混煉膠停放時間、停放溫度和返煉薄通次數(shù)對白炭黑/石墨烯/溶聚丁苯橡膠/BR復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明：混煉膠停放和返煉均可提高石墨烯和白炭黑在復(fù)合材料中的分散性，改善復(fù)合材料的物理性能和動態(tài)力學(xué)性能；混煉膠停放時間以48 h為宜，停放溫度以35℃為宜，返煉薄通次數(shù)以15為宜。

蘇玉仙等[40]采用硅烷偶聯(lián)劑KH550對GO和白炭黑同時進(jìn)行改性，制得KH550-GO-白炭黑復(fù)合填料，通過機(jī)械共混法制備KH550-GO-白炭黑/SBR復(fù)合材料，并對其性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：KH550改性使GO與白炭黑通過化學(xué)鍵作用，從而將GO的片層阻隔，促進(jìn)了填料在SBR中的分散；與白炭黑/SBR復(fù)合材料相比，KH550-GO-白炭黑/SBR復(fù)合材料的交聯(lián)密度、邵爾A型硬度和300%定伸應(yīng)力增大，拉伸強(qiáng)度變化不大，60 ℃時的tanδ減小，耐磨性能提高。

李佳芮等[41]采用溶膠-凝膠法和冷凍干燥法制備石墨烯氣凝膠（GA），并與白炭黑復(fù)合制得白炭黑/GA復(fù)合填料（s-GA），通過機(jī)械共混法制備s-GA/白炭黑/SBR復(fù)合材料，對其性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：在GA中填充白炭黑可有效減少石墨烯片層的團(tuán)聚，s-GA/白炭黑/SBR復(fù)合材料的t90縮短，抗?jié)窕阅芴岣?；?dāng)s-GA中GA/白炭黑用量比為1∶5時，s-GA/白炭黑/SBR復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率最大；隨著s-GA中白炭黑用量的增大，s-GA/白炭黑/SBR復(fù)合材料的耐磨性能提高。

3 結(jié)語

石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其用作合成橡膠材料的補(bǔ)強(qiáng)填料，可賦予橡膠材料高強(qiáng)度、高耐磨、高導(dǎo)電和高導(dǎo)熱等性能，拓寬了橡膠材料的應(yīng)用范圍。但由于石墨烯具有極強(qiáng)的表面效應(yīng)，易發(fā)生團(tuán)聚和纏結(jié)，造成橡膠材料物理性能的降低。目前影響石墨烯/合成橡膠復(fù)合的兩個關(guān)鍵因素為石墨烯的分散和石墨烯與橡膠基體界面的相互作用。結(jié)構(gòu)完整的石墨烯表面性質(zhì)穩(wěn)定且層片間有較強(qiáng)的范德華力，由于π-π堆積，易發(fā)生團(tuán)聚。因此進(jìn)一步探索石墨烯不同的改性方法，提高石墨烯在橡膠基體中的分散性，增強(qiáng)石墨烯與橡膠基體之間的相互作用，是石墨烯在合成橡膠中應(yīng)用的一個重要研究方向。

石墨烯與其他助劑并用，不僅可以進(jìn)一步改善膠料的性能，而且可以降低生產(chǎn)成本。今后可進(jìn)一步探討石墨烯與其他助劑的協(xié)同作用機(jī)理，增強(qiáng)分散性，同時完善石墨烯/合成橡膠復(fù)合材料制備技術(shù)。

目前，我國石墨烯工業(yè)產(chǎn)品成本依然較高，石墨烯/合成橡膠復(fù)合材料大多還處于實驗室研究階段，石墨烯很多獨(dú)有的特性尚未得到充分發(fā)揮。隨著石墨烯市場規(guī)?；?、復(fù)合材料基礎(chǔ)研究以及石墨烯在聚合物基體中的分散技術(shù)和作用機(jī)理研究的深入，將有望實現(xiàn)石墨烯在合成橡膠領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用，實現(xiàn)高性能合成橡膠材料的功能化，進(jìn)一步提升我國合成橡膠產(chǎn)品的整體技術(shù)水平。