薛 平，黃 敏，王曉利，徐晨曦，萬(wàn)紅蓮

（1.寶雞高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)區(qū) 生態(tài)環(huán)境中心，陜西 寶雞 721006；2.寶雞文理學(xué)院 地理與環(huán)境學(xué)院，陜西 寶雞 721013）

揮發(fā)性有機(jī)物（volatile organic compounds，VOCs）在光熱的作用下形成了有害物質(zhì)，導(dǎo)致空氣質(zhì)量變差，被稱為O3的重要前體物與驅(qū)動(dòng)者。由于VOCs的來(lái)源和種類豐富，大多為溫室效應(yīng)氣體，活性差異大，難以進(jìn)行精確控制，導(dǎo)致全球范圍內(nèi)的升溫。隨著臭氧、灰霾等污染問(wèn)題的日漸突出［1-2］，我國(guó)生態(tài)環(huán)境也處于從量到質(zhì)的轉(zhuǎn)變時(shí)期，十八大以來(lái)，黨中央高度重視生態(tài)文明建設(shè)，生態(tài)環(huán)境部提出了多項(xiàng)具體的污染治理措施，為環(huán)境污染治理提供了精準(zhǔn)方向和抓手。已有諸多學(xué)者針對(duì)我國(guó)城市VOCs的研究做了大量工作，曹夢(mèng)瑤等［3］認(rèn)為控制南京工業(yè)區(qū)秋季大氣污染應(yīng)以治理交通和工業(yè)排放為主；李陵等［4］對(duì)重慶市主城區(qū)開(kāi)展了VOCs的來(lái)源解析，發(fā)現(xiàn)二次生成源、機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣源是造成城市VOCs的重要來(lái)源；單龍等［5］指出對(duì)鹽城市VOCs排放的主要貢獻(xiàn)為二次生成、工業(yè)排放和交通排放。因此，對(duì)VOCs的化學(xué)特征、變化規(guī)律及來(lái)源進(jìn)行研究，有利于降低VOCs排放、推動(dòng)臭氧污染防治。

寶雞地處汾渭平原西部，作為中國(guó)西北地區(qū)的一個(gè)老工業(yè)基地，重工業(yè)約占工業(yè)總產(chǎn)值的50%［6］。北靠黃土高原、南隔秦嶺橫亙、西側(cè)隴塬收口，地質(zhì)構(gòu)造復(fù)雜，以渭河為城市中心線向東西延展［7］，呈條狀分布，為較典型河谷型城市［8］。受三面環(huán)山的特殊地形影響，在一定程度上引起寶雞市空氣與外界空氣循環(huán)速度有所減慢，若出現(xiàn)逆溫現(xiàn)象，極易造成污染物的累積，甚至爆發(fā)持續(xù)性的重污染天氣［9］?，F(xiàn)今對(duì)于寶雞VOCs的研究較為有限，更是缺乏針對(duì)寶雞秋季VOCs污染特征和來(lái)源解析的深入研究。因此，以大氣VOCs吸附濃縮在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，著重分析寶雞秋季工業(yè)區(qū)大氣VOCs的污染來(lái)源及其對(duì)O3生成的影響，以期為寶雞市政府污染管控措施的制定提供科學(xué)依據(jù)。

1 數(shù)據(jù)與方法

1.1 污染物數(shù)據(jù)來(lái)源與統(tǒng)計(jì)

寶雞市環(huán)境監(jiān)測(cè)站（107°8′35″E，34°21′ 17″N）位于寶雞市的中心，周?chē)饕獮樯虡I(yè)區(qū)、居民住宅區(qū)、學(xué)校和公園等，以東分布著污水處理廠和熱電廠，以西分布著植物園，鄰近寶雞過(guò)境高速G3024、310國(guó)道，地理位置使得該區(qū)域VOCs污染具有多樣性，因此該采樣點(diǎn)的區(qū)域大氣空氣組成具有代表性。觀測(cè)時(shí)間為2020年9—11月，時(shí)間分辨率為1 h，連續(xù)24 h自動(dòng)監(jiān)測(cè)；通過(guò)大氣VOCs吸附濃縮在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)（AC-GC/MS1000）在線監(jiān)測(cè)每小時(shí)VOCs的濃度。

1.2 臭氧生成潛勢(shì)

由于大氣中不同VOCs組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，它們參與化學(xué)反應(yīng)的能力也有很大差別，其對(duì)臭氧生成潛勢(shì)（OFP）的影響也是不相同的。OH自由基反應(yīng)活性和最大增量活性通常通過(guò)測(cè)量揮發(fā)性有機(jī)化合物的反應(yīng)活性來(lái)測(cè)量，可評(píng)價(jià)VOCs對(duì)O3生成的影響。OFP被界定為VOCs的濃度值與其MIR的乘積，即

式（1）中，OFPi代表某VOCs的OFP值；[VOCs]i指觀測(cè)到的第i類VOCs的濃度；MIRi為監(jiān)測(cè)中i物種的最大增量反應(yīng)活性，MIR系數(shù)取自Carter等［10］的研究。

1.3 正交矩陣因子分析（PMF）

PMF模型是Paatero等［11］提出的一種多元因子分析方法。隨著模型的改進(jìn)，被廣泛用于分析大氣中VOCs的來(lái)源。PMF可對(duì)數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差進(jìn)行優(yōu)化，模型系統(tǒng)自動(dòng)識(shí)別缺失和不準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)并進(jìn)行剔除。本文利用PMF模型在計(jì)算VOCs各物種的檢出限（MDL）和不確定度（UNC）時(shí)依據(jù)以下原則，當(dāng)質(zhì)量濃度大于檢測(cè)限時(shí)，其不確定性按式（2）計(jì)算；當(dāng)質(zhì)量濃度小于或等于檢測(cè)限時(shí)，其不確定性被設(shè)定為MDL的5/6，如式（3）所示：

式中，UNC為該VOCs物種的不確定度；EF為誤差系數(shù)，其區(qū)間范圍設(shè)置為10%～50%；C為質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 VOCs的濃度特征

在秋季觀測(cè)期，寶雞市平均氣溫為14.0 ℃，空氣濕度為63.9%，溫濕度差異較大，氣壓為951.21 hPa，平均風(fēng)速為0.69 m/s，處于靜穩(wěn)天氣，盛行風(fēng)向?yàn)槠珫|風(fēng)（ESE）。在該天氣狀況下，獲取的VOCs濃度數(shù)據(jù)在一定程度上能較好地反映出寶雞市VOCs的排放特征（圖1）。

圖1 VOCs各組分在TVOCs中的占比情況

本研究采樣點(diǎn)共檢出115種VOCs組分，按其化學(xué)結(jié)構(gòu)分為7類，烷烴29種、烯烴11種、炔烴（乙炔）、芳香烴17種、含氧揮發(fā)性有機(jī)物（OVOCs）21種、鹵代烴35種以及其他類1種。寶雞市9—11月VOCs的平均體積分?jǐn)?shù)為58.49×10-9，變化范圍為43.11×10-9～111.76×10-9，VOCs各組分在總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOCs）的占比次序?yàn)椋篛VOCs＞烷烴＞鹵代烴＞芳香烴＞烯烴＞炔烴，比率分別為：42.12%、21.80%、17.28%、9.86%、5.69%和2.27%。由此可見(jiàn)，OVOCs是寶雞市大氣中含量最為豐富的揮發(fā)性有機(jī)物。

寶雞市VOCs濃度排前10位的物種分別為間甲基苯甲醛（14.65%）、丙酮（6.19%）、丙醛（4.79%）、四氫呋喃（4.63%）、乙烷（4.58%）、乙醛（3.87%）、丙烷（2.75%）、1，2，4-三氯苯（2.51%）、乙炔（2.27%）和萘（2.14%），累計(jì)占VOCs總體積分?jǐn)?shù)的48.38%。

2.2 寶雞市VOCs的臭氧生成潛勢(shì)分析

寶 雞OFP為139.98×10-9，各 類VOCs對(duì)OFP的貢獻(xiàn)占比從高到低依次為：含氧揮發(fā)性有機(jī)物（43.74%）＞烯烴（23.13%）＞芳香烴（21.12%）＞烷烴（9.04%）＞鹵代烴（1.97%）＞炔烴（0.90%）＞其他類（0.09%）（圖2）。由此可見(jiàn)，寶雞市秋季含氧揮發(fā)性有機(jī)物的濃度最高，占TVOCs的42.12%，對(duì)總OFP的貢獻(xiàn)度也最大（43.74%），且OVOCs是光化學(xué)作用的中間產(chǎn)物，一次來(lái)源較少，表明二次污染物對(duì)寶雞市O3的生成具有顯著貢獻(xiàn)，而芳香烴的濃度雖然低于鹵代烴，占TVOCs的9.86%，但對(duì)總OFP的貢獻(xiàn)度較大（21.12%）。

圖2 VOCs對(duì)OPF的貢獻(xiàn)占比情況

寶雞市秋季OFP最高的10種VOCs中有4種含氧有機(jī)物、3種芳香烴和2種烯烴，具體成分為：丙醛（14.16%）、乙醛（10.45%）、乙烯（7.00%）、間/對(duì)二甲苯（5.44%）、1，4-二氧六環(huán)（5.06%）、正丁烯（3.71%）、萘（2.98%）、甲苯（2.86%）、甲基丙烯醛（2.23%）和正丁醛（2.18%）。10種物質(zhì)占了TVOCs的56.08%，對(duì)寶雞市O3的生成起到了重要作用。因此，針對(duì)主要VOCs組分采取相應(yīng)的控制對(duì)策，有助于降低寶雞市的O3污染。

2.3 寶雞市VOCs的日變化特征

寶雞大氣VOCs的小時(shí)均值在12:00達(dá)到了觀測(cè)期間的最高值，為111.76×10-9，在1:00達(dá)到最低值，為43.11×10-9，最低值是最高值的38.58%，全天均值為58.49×10-9。這主要是因?yàn)殡S著太陽(yáng)輻射的增加，氣溫升高，引發(fā)了光化學(xué)反應(yīng)，VOCs開(kāi)始被消耗［12］，再加之交通流量的減少，VOCs體積濃度也隨之下降。12:00含氧揮發(fā)性有機(jī)物體積分?jǐn)?shù)大幅度上升，其增量高達(dá)39.91%。午間光化學(xué)消耗作用較強(qiáng)，VOCs在17:00消耗達(dá)到較低值，隨著溫度的降低，輻射隨之減弱，光化學(xué)反應(yīng)也逐漸減弱，VOCs的消耗量下降，18:00～19:00隨著市民戶外活動(dòng)的增加而增加，在20:00～22:00維持著相對(duì)穩(wěn)定的濃度。到了后半夜，擴(kuò)散條件差，VOCs的污染濃度將會(huì)持續(xù)性積累，并受到夜間工業(yè)活動(dòng)的影響，其烷烴濃度在23：00上升尤為明顯。值得注意的是VOCs的峰值出現(xiàn)時(shí)間與早晚高峰時(shí)段并不一致，VOCs的小時(shí)排放總量相比于交通流量的小時(shí)變化滯后1 h，表明交通流量并不完全取決于機(jī)動(dòng)車(chē)的排放量（圖3）。

圖3 觀測(cè)期間寶雞VOCs組成的日變化情況

2.4 寶雞市VOCs的來(lái)源解析

2.4.1 VOCs特征比值法 苯系物是臭氧生成潛勢(shì)最大的一類物質(zhì)，甲苯/苯、二甲苯/乙苯作為識(shí)別污染源的典型比值，長(zhǎng)期以來(lái)被廣泛應(yīng)用于各研究中。苯、甲苯和乙苯的排放源類似，因此，計(jì)算其比例可以在初步判斷VOCs的來(lái)源時(shí)發(fā)揮關(guān)鍵作用［13］。已有學(xué)者總結(jié)了苯、甲苯和乙苯三者之間的比例［14］，并通過(guò)三角圖展示（圖4），用以對(duì)寶雞市VOCs的來(lái)源進(jìn)行初判。

如圖4所示，在工業(yè)和溶劑揮發(fā)源識(shí)別區(qū)域，其特征為甲苯/乙苯比值較高，而苯的比例非常低；在交通排放源（機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣、柴油車(chē)尾氣、汽油揮發(fā)）識(shí)別區(qū)域，其特征為甲苯的比例較高，苯次之；在生物質(zhì)燃料/燃煤識(shí)別區(qū)域，其特點(diǎn)是苯的比例較高。此外，不同苯系物源識(shí)別區(qū)存在交叉區(qū)域。研究結(jié)果表明，散點(diǎn)主要集中分布在交通排放源識(shí)別區(qū)，其次分布于工業(yè)和溶劑揮發(fā)源識(shí)別區(qū)、生物質(zhì)燃料/燃煤識(shí)別區(qū)，還有少部分在位置未知識(shí)別區(qū)內(nèi)，其中甲苯的比例最高，其次是苯，由此可以推測(cè)出交通排放源、工業(yè)和溶劑揮發(fā)源、生物質(zhì)燃燒/燃煤源在寶雞市大氣苯系物的排放貢獻(xiàn)中占重要部分。

圖4 觀測(cè)期間大氣中B/T/E比值

2.4.2 PMF來(lái)源解析 依據(jù)污染源化學(xué)組成特征，篩選出28種物質(zhì)對(duì)寶雞市PMF模型進(jìn)行源解析研究（圖5）。污染源的判定可以通過(guò)解析出來(lái)特征解濃度較高的VOCs組分以及化合物之間的比例來(lái)確定污染源。

圖5 寶雞市污染源解析結(jié)果

因子1中富含丙酮、丙醛、乙醛、2-丁酮等二次生成物的特征物種，因此，因子1為光化學(xué)反應(yīng)的二次生成源。因子2中含有石油化工表征物質(zhì)1，2，4-三氯苯、丁二烯和萘等，說(shuō)明該因子是石油化工源。因子3中乙烷、乙炔、乙烯、異丁烷等是燃燒源的表征物質(zhì)，確定為生物質(zhì)燃燒/燃煤源。因子4中甲苯、間/對(duì)二甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷、二硫化碳和正丁醛主要應(yīng)用于涂料、試劑揮發(fā)和油漆等，故判定因子4為工業(yè)和溶劑揮發(fā)源。因子5中正己烷、異丁烷、乙烷、異戊烷等最為顯著，是尾氣排放的示蹤物，因而因子5為交通排放源。

綜上所述，參考相關(guān)研究［15-20］可知，源解析表明，寶雞市大氣VOCs主要有5種來(lái)源，包括生物質(zhì)燃燒/燃煤源、交通排放源、工業(yè)和溶劑揮發(fā)源、二次生成源和石油化工源。其中，二次生成源對(duì)VOCs的貢獻(xiàn)率最大，貢獻(xiàn)率為32.42%，交通排放源和生物質(zhì)燃燒/燃煤源次之，貢獻(xiàn)率分別為22.49%和19.76%，石油化工源、工業(yè)和溶劑揮發(fā)源較低，貢獻(xiàn)率分別為12.97%和12.36%。

3 結(jié)論

寶雞市VOCs平均體積分?jǐn)?shù)為58.49×10-9，OVOCs、烷烴、鹵代烴、芳香烴、烯烴和炔烴分別占TVOCs的42.12%、21.80%、17.28%、9.86%、5.69%和2.27%。OFP為139.98×10-9，7類VOCs對(duì)OFP的貢獻(xiàn)占比從高到低依次為：含氧揮發(fā)性有機(jī)物 （43.74%）＞烯烴（23.13%）＞芳香烴（21.12%）＞烷烴（9.04%）＞鹵代烴（1.97%）＞炔烴（0.90%）＞其他類（0.09%）。PMF源解析得出，寶雞市大氣VOCs主要有5大來(lái)源，包括生物質(zhì)燃燒/燃煤源、交通排放源、工業(yè)和溶劑揮發(fā)源、二次生成源和石油化工源。