劉靜，彭渤，戴亞南

(湖南師范大學(xué) 地理科學(xué)學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410081)

黑色頁(yè)巖是形成于閉塞海相還原環(huán)境、富含有機(jī)質(zhì)與硫化物礦物、化學(xué)性質(zhì)特殊的沉積巖[1-3]，還富集多種微量元素[4-6].當(dāng)其風(fēng)化分解時(shí)會(huì)引起一些環(huán)境問題，如酸性礦排水[7，8]、重金屬污染[2，9]等，故稱黑色頁(yè)巖為一種“地質(zhì)污染源”[2，10，11].黑色頁(yè)巖風(fēng)化受到廣泛關(guān)注，其中黑色頁(yè)巖風(fēng)化的元素活動(dòng)性研究一直是黑色頁(yè)巖風(fēng)化研究的核心議題，對(duì)于表征黑色頁(yè)巖風(fēng)化特征及闡明黑色頁(yè)巖風(fēng)化環(huán)境效應(yīng)具有重要意義.

已往的研究對(duì)于黑色頁(yè)巖化學(xué)風(fēng)化程度[12]、礦物轉(zhuǎn)變機(jī)制[3，13]、微量元素的賦存狀態(tài)[14，15]、黑色頁(yè)巖風(fēng)化引起的環(huán)境效應(yīng)[1，10，16]等方面取得了豐富的研究成果.而對(duì)于元素活動(dòng)性的研究主要借助風(fēng)化剖面元素地球化學(xué)方法[3，17]、同位素[18，19]、室內(nèi)淋濾實(shí)驗(yàn)[2]等方法進(jìn)行分析，但這些研究大多基于1～2個(gè)風(fēng)化剖面，未從多個(gè)風(fēng)化剖面進(jìn)行分析.且同位素分析局限于單個(gè)元素，無(wú)法系統(tǒng)地探討微量元素在風(fēng)化過程中的活性特征.室內(nèi)淋濾實(shí)驗(yàn)難以對(duì)自然風(fēng)化環(huán)境進(jìn)行符合客觀實(shí)際的模擬，所以得到的結(jié)果難以與實(shí)際情況相吻合.因此本文綜合前人的研究，統(tǒng)計(jì)了多個(gè)黑色頁(yè)巖風(fēng)化剖面的數(shù)據(jù)資料，對(duì)比分析了風(fēng)化過程中微量元素組成特征，進(jìn)而探究其活動(dòng)性特征.為黑色頁(yè)巖風(fēng)化過程中元素活動(dòng)性等基礎(chǔ)研究提供參考.

1 數(shù)據(jù)來(lái)源及分析方法

本文所運(yùn)用的數(shù)據(jù)來(lái)自CNKI數(shù)據(jù)庫(kù)，主要包括西南交通大學(xué)[20](凌斯祥課題組)和湖南師范大學(xué)[17，21-23](彭渤課題組)論文中有關(guān)黑色頁(yè)巖風(fēng)化剖面的數(shù)據(jù).總共統(tǒng)計(jì)了6個(gè)剖面的微量元素?cái)?shù)據(jù).先對(duì)所取得的數(shù)據(jù)進(jìn)行簡(jiǎn)單統(tǒng)計(jì)(表1)，包括最小值、最大值、平均值、變異系數(shù)(CV)等參數(shù).然后利用富集系數(shù)、質(zhì)量遷移系數(shù)等方法進(jìn)行分析.借助軟件Excel2016進(jìn)行數(shù)據(jù)分析、軟件Origin2018進(jìn)行繪圖.

2 黑色頁(yè)巖風(fēng)化過程中礦物組成及變化

黑色頁(yè)巖風(fēng)化過程中微量元素的活動(dòng)性主要與寄主礦物的抗風(fēng)化能力及穩(wěn)定性有關(guān)[24].據(jù)統(tǒng)計(jì)資料顯示[3，20]，在基巖中礦物組成主要為石英、斜長(zhǎng)石、微斜長(zhǎng)石、伊利石、白云母、方解石、高嶺石、黃鐵礦等.黑色頁(yè)巖一旦暴露于表生環(huán)境中，其原所處的物理化學(xué)平衡發(fā)生變化，故會(huì)發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)[1]，從而導(dǎo)致基巖中的原生礦物發(fā)生分解或者次生礦物生成.其中石英、斜長(zhǎng)石、方解石、黃鐵礦、鈉長(zhǎng)石等礦物含量在風(fēng)化過程中隨深度減小而降低[3，20].針鐵礦、高嶺石、伊利石-蒙脫石等礦物含量隨風(fēng)化層深度減小而逐漸升高[3].風(fēng)化黑色頁(yè)巖與土壤中的礦物組成主要為石英、斜長(zhǎng)石、伊利石、白云母、蒙脫石、高嶺石、針鐵礦等[20].

3 黑色頁(yè)巖風(fēng)化微量元素組成特征

由表1可見，重金屬含量變化較大(CV>0.2).高場(chǎng)強(qiáng)元素在基巖中含量變化較大，隨風(fēng)化作用進(jìn)行，含量變化減小.Ge、Cs、Sr等含量變化較為顯著外，其余親石元素變化都較小(CV為±0.2左右).

為表征微量元素在基巖、風(fēng)化黑色頁(yè)巖、黑色頁(yè)巖土壤的富集特征，本文引入富集系數(shù)[22](Ki)來(lái)判斷元素的富集與虧損情況，以北美頁(yè)巖[25](NASC)為背景值，來(lái)厘定黑色頁(yè)巖風(fēng)化過程中微量元素的富集特征.計(jì)算公式如下：

Ki=Ci/Si

(1)

式(1)中Ci為樣品中元素i的濃度，Si為背景值中元素i的濃度.計(jì)算結(jié)果總結(jié)如圖1.

3.1 重金屬

由圖1a、b、c可見，V、U在基巖中的富集程度明顯高于風(fēng)化巖石、土壤.如V在基巖、風(fēng)化巖石、土壤中Ki值分別為4.37、3.55、1.92.Mn在基巖中存在明顯虧損(Ki=0.28)，在風(fēng)化巖石與土壤中無(wú)明顯差別，不富集也不虧損.Cr、Co、Cu在基巖與風(fēng)化巖石及土壤中富集程度無(wú)明顯差別.但Cr既不富集也不虧損，Co明顯虧損，Cu明顯富集.Ni、Zn、Pb在風(fēng)化巖石中顯著富集(其Ki值分別為8.68、6.10、20.0)，在基巖與土壤中富集程度無(wú)明顯差異.總體顯示風(fēng)化巖石與土壤繼承基巖重金屬組成特征，又明顯有別.

3.2 高場(chǎng)強(qiáng)與親石元素

由表1可見，高場(chǎng)強(qiáng)元素Ti、Zr、Hf、Nb、Ta等在基巖中的平均含量明顯低于風(fēng)化黑色頁(yè)巖與土壤，在基巖中顯示輕微虧損(Ki在0.59左右)，在風(fēng)化巖石與土壤中，總體變化顯示較強(qiáng)的協(xié)同性(圖1b、c).且Zr/Hf、Nb/Ta等比值較為穩(wěn)定(表1)，表明高場(chǎng)強(qiáng)元素在黑色頁(yè)巖風(fēng)化過程中活動(dòng)性較弱，不易遷移.

表1 黑色頁(yè)巖風(fēng)化剖面微量元素含量(mg/kg)

續(xù)表1

Ge在基巖明顯富集(Ki=11.0)，Sr則在土壤中明顯虧損(Ki=0.69).Ba、Sc、Th、Rb在基巖中富集程度低于風(fēng)化巖石、土壤.Cs在風(fēng)化巖石中明顯富集(Ki=3.55)，Ga無(wú)明顯差異.Rb/Sr比值在風(fēng)化黑色頁(yè)巖中大于基巖、黑色頁(yè)巖土壤，表明Sr在風(fēng)化巖石中的活動(dòng)性較強(qiáng).總體看，除Cs、Ba、Sr外，其余親石元素在風(fēng)化過程中不產(chǎn)生明顯富集或者虧損，推斷其活動(dòng)性較為穩(wěn)定.

4 微量元素活動(dòng)性對(duì)比分析

為揭示黑色頁(yè)巖風(fēng)化過程中元素的遷移特征，主要借助質(zhì)量平衡方程[26]來(lái)計(jì)算元素的質(zhì)量遷移系數(shù)(τi,j)，借此來(lái)判斷元素的活動(dòng)性.計(jì)算方法如下：

(2)

式中，Ci,w和Ci,p分別為風(fēng)化和母巖樣品中元素i的濃度，而Cj,w和Cj,p分別為風(fēng)化和母巖樣品中參照元素j的濃度.當(dāng)τi,j<0時(shí)，表明元素i相對(duì)遷移淋失，當(dāng)τi,j=0時(shí)，表明元素i處于相對(duì)平衡狀態(tài)，當(dāng)τi,j>0時(shí)，表明元素i相對(duì)富集.

綜合多個(gè)學(xué)者從元素賦存形態(tài)和地球化學(xué)特征等方面的研究[14，27，28]，認(rèn)為高場(chǎng)強(qiáng)元素在風(fēng)化過程中的活動(dòng)性較弱，相對(duì)不活動(dòng).根據(jù)其在各剖面的變化情況，本文選取Ti、Ta、Nb等為參照元素來(lái)計(jì)算其他微量元素的相對(duì)遷移率，選取各剖面的基巖近似代表母巖.計(jì)算結(jié)果分為兩類，一類為風(fēng)化黑色頁(yè)巖，另一類為黑色頁(yè)巖土壤，總結(jié)如圖2.

4.1 重金屬

由圖2a、b可見，重金屬V、Pb、U、Ni、Cr、Co等在風(fēng)化巖石與土壤中的質(zhì)量遷移系數(shù)無(wú)明顯變化.但V、Pb、U、Ni等τi,j值在整個(gè)風(fēng)化過程中為負(fù)值，說(shuō)明在風(fēng)化過程中易被淋濾釋出，其活動(dòng)性較強(qiáng)[28]，U、Ni活動(dòng)性可能與有機(jī)質(zhì)等氧化分解有關(guān)[17].Cr的τi,j值趨近于零，表明其在風(fēng)化過程中既不容易被淋濾釋出，也不產(chǎn)生次生富集，活動(dòng)性較弱，其活動(dòng)性可能與粘土礦物的穩(wěn)定保持一致[29]，而Co則是既被淋濾釋出又產(chǎn)生次生富集，活動(dòng)性中等.

Cu、Zn、Mn等τi,j值隨風(fēng)化作用增大.如Cu在風(fēng)化黑色頁(yè)巖與土壤中τi,j值分別為-0.14、0.06，表明隨風(fēng)化作用進(jìn)行，這些元素活動(dòng)性減弱，Cu活動(dòng)性趨于穩(wěn)定，Zn、Mn產(chǎn)生次生富集，其活動(dòng)性可能主要受到鐵-錳氧化物的控制[29].

4.2 高場(chǎng)強(qiáng)和親石元素

Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Ga、Cs、Th、Sc等τi,j值變化范圍小且趨近于零，表明在黑色頁(yè)巖風(fēng)化過程中活動(dòng)性非常弱，不易產(chǎn)生淋濾釋出或者次生富集，其活性主要與硅酸鹽類等抗風(fēng)化能力較強(qiáng)礦物有關(guān)[3，28].Ge、Ba、Sr等在風(fēng)化過程中既被淋濾釋出，又可以產(chǎn)生次生富集.Rb在黑色頁(yè)巖風(fēng)化過程中更容易產(chǎn)生次生富集.

5 結(jié) 論

(1)基巖更富集V、U，Ge、Sr，而虧損Mn.Ni、Zn、Pb、Ba、Cs、Sc、Th、Rb元素在風(fēng)化黑色頁(yè)巖中更為富集.高場(chǎng)強(qiáng)元素在基巖中輕微虧損，在風(fēng)化巖石與土壤中無(wú)明顯差異，既不富集也不虧損.Cr、Co、Cu、Ga等在基巖、風(fēng)化巖石、土壤中無(wú)明顯差異.

(2)U、Pb、V、Ni等元素在黑色頁(yè)巖風(fēng)化過程中易被淋濾釋出，活動(dòng)性較強(qiáng)；Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Ga、Cs、Sc、Th等元素既不易產(chǎn)生淋濾釋出，也不易產(chǎn)生次生富集，活動(dòng)性較弱；Co、Cu、Zn、Mn、Ge等元素既有淋濾釋出又有次生富集，活動(dòng)性中等.

圖1 基巖、風(fēng)化黑色頁(yè)巖、黑色頁(yè)巖土壤微量元素富集系數(shù)圖