李利霞

（廣東省東莞生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，廣東 東莞 523000）

南方某工業(yè)型城市作為酸雨控制區(qū)，“十三五”期間共設(shè)2個(gè)降水采樣點(diǎn)，全年逢雨必測。監(jiān)測項(xiàng)目主要為降雨量、pH值和電導(dǎo)率；同時(shí)開展離子成分監(jiān)測，包括Ca2+、NH4+、Mg2+、Na+、K+、SO42-、NO3-、Cl-和F-共12項(xiàng)。

1 評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

根據(jù)《酸沉降監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T165-2004）、《酸雨控制區(qū)和二氧化硫控制區(qū)劃分方案》（環(huán)發(fā)〔1998〕86號）等技術(shù)規(guī)范對南方某工業(yè)型城市降水質(zhì)量進(jìn)行評價(jià)和現(xiàn)狀分析。以pH為5.6作為劃分酸雨的界限，pH＜5.6為酸雨；降水pH平均值采用氫離子（H+）雨量加權(quán)法計(jì)算。各離子濃度平均值按雨量加權(quán)算術(shù)平均值計(jì)算，識別降水中的關(guān)鍵陰陽離子。采用時(shí)空格局法和秩相關(guān)系數(shù)法等方法揭示2011—2020年降水pH值、酸雨頻率、降水化學(xué)成分濃度等主要指標(biāo)的變化趨勢。

2 降水質(zhì)量現(xiàn)狀

2020年南方某工業(yè)型城市 2個(gè)測點(diǎn)共收集降水樣品121個(gè)，其中酸雨樣品12個(gè)，酸雨頻率為9.9%；采水量3001.5mm，其中酸雨量395.0mm，占總水量13.2%。全年降水pH范圍在5.09～7.74，降水pH年均值為5.94，酸雨pH值為5.41。雖然降水pH年均值>5.6，但仍有酸雨。

降水的化學(xué)組分反映出降水污染的特征。降水中起致酸作用的陰離子含量SO42->NO3-> Cl->F-，由此可見二氧化硫仍然是該市降水酸化的主要因素，但氮氧化物的致酸作用不容忽視。主要陽離子為Ca2+、NH4+和Na+，堿性顆粒物中的銨和鈣對酸雨起中和作用。

3 降水質(zhì)量變化趨勢

3.1 降水酸度、酸雨頻率變化趨勢

采用spearman秩相關(guān)系數(shù)法分析2011—2020年降水質(zhì)量變化趨勢，降水pH最低值、降水pH年均值和酸雨pH年均值呈上升趨勢，降水酸度明顯減弱，降水質(zhì)量顯著好轉(zhuǎn)。從2015年開始，降水pH年均值均大于5.6，酸雨頻率均小于20%，如表1所示。

表1 “十二五”和“十三五”期間南方某工業(yè)型城市降水質(zhì)量變化趨勢

“十二五”期間，南方某工業(yè)型城市降水pH年均值顯著上升，酸雨頻率下降明顯；“十三五”期間降水pH年均值略有起伏，總體呈上升趨勢，由2016年的5.88上升至2020年的5.94。酸雨頻率保持較低水平，有所起伏，總體呈下降趨勢，由2016年的12.6%下降至2020年的9.9%；酸雨污染狀況較“十二五”時(shí)期呈明顯改善，降水質(zhì)量保持較好水平。

3.2 化學(xué)成分變化趨勢

2011—2020年南方某工業(yè)型城市降水中的化學(xué)成份及其變化趨勢如表2所示：降水化學(xué)組分陰離子SO42、NO3-、F-、CL-均無明顯變化；降水化學(xué)組分陽離子NH4+濃度呈下降趨勢，Ca2+、Mg2+、K+和Na+濃度無明顯變化。降水中 SO42-/NO3-范圍在0.77～2.62，10年來 SO42-/NO3-的范圍值明顯收窄，酸雨類型已從硫酸型轉(zhuǎn)化為硫酸硝酸混合型。這與南方某工業(yè)型城市近十年來大力推進(jìn)SO2減排工作有關(guān)。降水中NH4+/Ca2+范圍在0.08～1.79，整體呈下降趨勢，Ca2+對酸雨的中和作用逐漸增大。

表2 2011—2020年南方某工業(yè)型城市 降水化學(xué)成分濃度變化趨勢分析

4 原因分析

工業(yè)生產(chǎn)、能源消費(fèi)等排放出來的二氧化硫，以及工業(yè)鍋爐及機(jī)動車排放出來的氮氧化物是引起酸雨的主要污染物，污染物經(jīng)過發(fā)生液相氧化反應(yīng)，形成硫酸雨滴和硝酸雨滴，最后降落在地面上，形成了酸雨?！笆濉逼陂g，該市降水質(zhì)量明顯好轉(zhuǎn)，酸雨頻率保持較低水平，主要原因有以下兩點(diǎn)。

4.1 大氣污染物減排改善城市降水質(zhì)量

“十三五”期間，南方某工業(yè)型城市 以“加快轉(zhuǎn)型升級、建設(shè)幸福南方某工業(yè)型城市 ”為目標(biāo)統(tǒng)領(lǐng)全市環(huán)境保護(hù)和生態(tài)建設(shè)工作，以創(chuàng)建國家節(jié)能減排財(cái)政政策綜合示范市為契機(jī)，大力推進(jìn)污染減排，推動水鄉(xiāng)地區(qū)“兩高一低”企業(yè)退出整治、推動大型工業(yè)鍋爐提標(biāo)改造。同時(shí)，大力淘汰黃標(biāo)車、老舊車，全市污染防控水平不斷提升。2020年，二氧化硫、氮氧化物比2015年分別削減16.2%和9.7%，順利完成省下達(dá)的“十三五”污染減排考核任務(wù)和節(jié)能減排示范市目標(biāo)任務(wù)。

4.2 氮氧化物對酸雨形成的貢獻(xiàn)率加大

“十三五”期間，二氧化硫、氮氧化物排放量雖然大幅度削減，但氮氧化物排放量的削減比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于二氧化硫，而隨著機(jī)動車保有量增加，機(jī)動車排放NOx的貢獻(xiàn)比例也在加大，多重因素疊加，導(dǎo)致氮氧化物排放總體占比增加，降水中起致酸作用的陰離子SO42-/NO3-比值發(fā)生較大變化，酸雨類型已從硫酸型轉(zhuǎn)化為硫酸硝酸混合型，氮氧化物對酸雨形成的貢獻(xiàn)越來越明顯。

5 降水相關(guān)性分析

5.1 關(guān)聯(lián)分析

2011—2020年南方某工業(yè)型城市降水pH年均值從5.02上升至5.94，選取了可能與降水pH年均值相關(guān)的9項(xiàng)指標(biāo)，利用IBM SPSS軟件計(jì)算雙變量皮爾遜相關(guān)系數(shù)，結(jié)果如表3所示。與降水pH年均值關(guān)聯(lián)性較強(qiáng)的指標(biāo)分別為：NO2年均濃度（-0.923）、PM10年均濃度（-0.888）、原煤消費(fèi)量（-0.866）、NO2排放量（-0.849）、SO2排放量（-0.798）、GDP（0.801）、機(jī)動車保有量（0.758）。

表3 南方某工業(yè)型城市降水pH年均值相關(guān)性分析

5.2 預(yù)測

GDP、機(jī)動車保有量、常住人口等指標(biāo)都與降水pH年均值呈正相關(guān)，采用GDP代表正相關(guān)指標(biāo)；NO2年均濃度、PM10年均濃度、原煤消費(fèi)量、NO2排放量、SO2排放量等指標(biāo)都與降水pH年均值呈負(fù)相關(guān)，選取關(guān)聯(lián)性較強(qiáng)的NO2年均濃度代表負(fù)相關(guān)指標(biāo)來預(yù)測“十四五”期間降水pH年均值變化趨勢。

繪制降水pH年均值-GDP散點(diǎn)圖，采用對數(shù)函數(shù)進(jìn)行回歸分析，公式為y = 1.3614 ln（x） - 6.3975，R2為0.6950。當(dāng)南方某工業(yè)型城市 GDP達(dá)12600億元左右時(shí)，預(yù)測降水pH年均值可能升高至6.5，如圖1所示。

圖1 通過GDP預(yù)測“十四五”期間南方某工業(yè)型城市降水pH年均值

繪制降水pH年均值-NO2年均濃度的散點(diǎn)圖，采用一元線性函數(shù)進(jìn)行回歸分析，公式為y = -0.0536 x + 7.6542，R2為0.5758。當(dāng)南方某工業(yè)型城市 NO2年平均濃度下降至24μg/m3時(shí)，預(yù)測降水pH年均值可能升高至6.4，如圖2 所示。

圖2 通過NO2年均濃度預(yù)測“十四五”期間南方某工業(yè)型城市降水pH年均值

綜上所述，預(yù)測南方某工業(yè)型城市 “十四五”期間降水pH年均值將呈上升趨勢，2025年可能上升至6.4～6.5。