周明玲，王謙之

(南京航空航天大學(xué)機(jī)電學(xué)院，江蘇 南京 210016)

0 前 言

陶瓷涂層材料因具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能，如耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、抗氧化、硬度高、高溫化學(xué)穩(wěn)定性好等，在航空航天工業(yè)、電子信息工業(yè)及電力能源等眾多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，近幾年在刀具涂層、抗磨零件及阻燃阻熱部件等材料表面改性技術(shù)領(lǐng)域也有廣闊的應(yīng)用前景。然而，陶瓷材料的塑性變形和抗疲勞性差,對(duì)應(yīng)力集中和裂紋敏感,質(zhì)脆,一定程度上限制其進(jìn)一步應(yīng)用。而金屬材料具有強(qiáng)韌性、可加工性等。因此，利用物理氣相沉積法將陶瓷涂層沉積于金屬基體上，可以把2種材料的特點(diǎn)有機(jī)地結(jié)合起來，保證其高硬度，提高其耐磨性[1-3]。

因存在硬質(zhì)相CrB2和CrN且與非晶BN構(gòu)成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，CrBN涂層是一種典型的硬質(zhì)陶瓷涂層[4，5]。而有研究表明，涂層的耐磨性與其硬度不一定成正比關(guān)系。例如，Kiryukhantsev-Korneev等[6,7]研究了不同N含量下CrBN涂層的力學(xué)性能以及耐磨性，結(jié)果表明N含量分別為4%(原子分?jǐn)?shù)，下同)，7%，11%時(shí)，涂層的硬度分別為36，22，19 GPa，CrBN涂層與100Cr6球進(jìn)行摩擦試驗(yàn)時(shí)對(duì)應(yīng)的CrBN涂層的磨損率分別為6.6×10-6，3.6×10-6，3.9×10-6mm3/(N·m)；與WC-Co球進(jìn)行摩擦試驗(yàn)時(shí)對(duì)應(yīng)的CrBN涂層的磨損率分別為7.5×10-6、1.8×10-6、1.8×10-6mm3/(N·m)，發(fā)現(xiàn)最硬的CrBN涂層的磨損率最大，耐磨性最差。在其他研究中[8，9]也發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象。這是因?yàn)镃rBN涂層韌性隨自身硬度的增加而下降，硬度高、韌塑性差的硬質(zhì)涂層更容易發(fā)生脆性斷裂現(xiàn)象，大面積的碎片剝落導(dǎo)致磨損體積升高，磨損加劇。因此，改善CrBN涂層的韌性、提高其耐磨性十分必要。

已有研究發(fā)現(xiàn)在CrBN涂層中摻雜一些性能優(yōu)異的金屬元素(如Ag，Ti，Al等)可以有效改善涂層的韌塑性，增強(qiáng)其抵抗裂紋的能力[10-13]。最近研究發(fā)現(xiàn)，適量摻入單相Ni或Cu可以提高CrBN的耐磨性[14]。還有一些研究指出雙相元素?fù)诫s比單相元素?fù)诫s對(duì)改善涂層的性能有更好的效果[15，16]。為了了解Ni和Cu雙相摻入對(duì)CrBN涂層韌性的影響，本工作通過壓痕法評(píng)價(jià)了Ni/Cu共摻CrBN涂層的韌性；同時(shí)，用Abaqus模擬了加載-卸載過程，得到了涂層的應(yīng)力分布。

1 試 驗(yàn)

1.1 涂層制備

采用UDP-650閉場(chǎng)式非平衡磁控濺射儀在45鋼基體(H=10.0 GPa、E=250 GPa、σy=1.1 GPa)上沉積了不同Ni，Cu比例的Ni-Cu-CrBN涂層。在涂層沉積之前，基體表面通過Ar+等離子體刻蝕清洗。為了提高黏附強(qiáng)度，首先制備了包括Cr，CrN，CrBN層在內(nèi)的梯度層。然后，沉積Ni-Cu-CrBN涂層。通過改變Ni(2.0 A→0.4 A)和Cu(0.4 A→2.0 A)靶的電流，制備了一系列Ni-Cu-CrBN涂層(如Ni靶1.6 A，Cu靶0.4 A，標(biāo)記為Ni-1.6-Cu-0.4-CrBN)。經(jīng)過拋光處理后，得到了涂層的層狀樣品。

1.2 測(cè)試分析

(1)微觀結(jié)構(gòu) 用TECNAIG2S-TWINF20高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)對(duì)涂層的橫截面形態(tài)進(jìn)行觀察和分析。

(2)力學(xué)性能 利用DUH211S動(dòng)態(tài)超顯微硬度測(cè)試儀測(cè)得載荷-位移曲線，并基于Oliver等[17]、Wang等[18]提出的方法得到了涂層的硬度(H)和彈性模量(E)等力學(xué)性能。此外，通過從涂層的加載-卸載曲線中提取的殘余深度和最大深度，還得到了塑性變形(Dp)。試驗(yàn)中使用恒定的250 nm的壓深(等于涂層厚度的10.4%)進(jìn)行加載，來獲得涂層的硬度和彈性模量結(jié)果[19]。

(3)韌性評(píng)價(jià) 利用DUH211S動(dòng)態(tài)超顯微硬度測(cè)試儀測(cè)量了涂層的韌性。Ni-Cu-CrBN涂層在壓深為1.33 μm下進(jìn)行壓痕試驗(yàn)。然后，利用sigma500場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察壓痕周圍的裂紋分布。通過裂紋情況評(píng)價(jià)了涂層的韌性。

1.3 加載-卸載過程的有限元模擬

本研究的物理模型由涂層、45鋼基體和Berkovich壓頭組成。模擬過程在3個(gè)假設(shè)下進(jìn)行：(1)涂層與基體是完全結(jié)合的，即無分層，無滑移；(2)由于壓痕試驗(yàn)是微尺度下的加載-卸載過程，因此Berkovich壓頭與涂層表面的摩擦可以忽略，試驗(yàn)表面僅承受正壓力；(3)Berkovich壓頭為剛性約束。

涂層的網(wǎng)格采用8節(jié)點(diǎn)六面體線性縮減積分(C3D8R)單元，涂層中應(yīng)力集中的局部區(qū)域采用網(wǎng)格細(xì)化的線性縮減積分單元可以得到較為準(zhǔn)確地模擬結(jié)果，45鋼的網(wǎng)格單元為4節(jié)點(diǎn)四邊形(R3D4)單元。壓頭設(shè)為解析剛體約束。在數(shù)值分析中，為了使非線性數(shù)值計(jì)算收斂且更符合試驗(yàn)情況，將壓頭的尖端半徑設(shè)為0.1 μm。涂層與壓頭之間的接觸采用有限滑移。涂層與基體分別視為均勻、各向同性材料，塑性性能采用冪強(qiáng)化模型擬合涂層的塑性應(yīng)力-應(yīng)變曲線，即：

(1)

式中，σy，E，n分別為被壓材料的屈服強(qiáng)度、彈性模量、應(yīng)變硬化指數(shù)，K為強(qiáng)化系數(shù)且K=σy(E/σy)n。試驗(yàn)過程中加載速度比較慢，所以可以看作是準(zhǔn)靜態(tài)過程。

將應(yīng)變硬化指數(shù)n設(shè)置為0.3，適用于大多數(shù)陶瓷。通過250 nm壓深下涂層的壓痕試驗(yàn)測(cè)量的彈性模量，作為已知參量輸入到有限元模型中進(jìn)行計(jì)算，然后以試驗(yàn)所得的載荷-位移曲線為基準(zhǔn)，不斷修正被測(cè)涂層的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，直至仿真所得的載荷-位移曲線與試驗(yàn)結(jié)果吻合，從而獲得涂層的塑性性能，并用于大壓深下的壓痕模擬[20-22]。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能

Ni-Cu-CrBN涂層具有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，由CrN晶體和非晶基質(zhì)組成，低Cu含量下的Ni-Cu-CrBN涂層主要包括BN，CrB，Ni，Cu 4種非晶基質(zhì)，而高Cu含量下的Ni-Cu-CrBN涂層主要包括BN，Ni，Cu 3種非晶基質(zhì)。圖1顯示了Ni-1.6-Cu-0.4-CrBN和Ni-0.4-Cu-1.6-CrBN涂層的橫截面形貌、選區(qū)衍射(SAED)和HRTEM。在SAED圖中顯示有3個(gè)衍射環(huán)，根據(jù)衍射環(huán)的半徑可知其分別對(duì)應(yīng)CrN(111)、CrN(200)和CrN(220)這3個(gè)晶面，證明了CrN晶體的存在。同時(shí)，在HRTEM中直接觀察到具有不同平行條紋間隔(0.239 nm和0.207 nm)的CrN(111)和CrN(200)晶體。此外，還觀察到?jīng)]有平行條紋的小面積區(qū)域，這表明存在非晶相基質(zhì)。

表1列出了涂層的硬度(H)和彈性模量(E)?？梢钥闯觯珻rBN涂層的H值最高，為38.1 GPa。Ni摻入后，Ni-2.0-CrBN涂層的硬度下降為24.6 GPa，而隨著Ni含量的減少以及低Cu的摻入，Ni-1.6-Cu-0.4-CrBN涂層和Ni-1.2-Cu-0.8-CrBN涂層的硬度變化很小(24.1，23.5 GPa)，這是因?yàn)檫@2種涂層中Ni元素和Cu元素的總含量之和分別為14.42%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)和15.45%，與Ni-2.0-CrBN涂層中Ni含量(14.64%)相近，對(duì)其納米復(fù)合結(jié)構(gòu)幾乎沒有造成影響。隨著Ni含量的進(jìn)一步減小和Cu含量的增加，此時(shí)涂層中非晶基質(zhì)體積分?jǐn)?shù)增大，削弱了納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的硬化效果，據(jù)報(bào)道，金屬Cu(H：0.1 GPa)比Ni(H：0.2 GPa)更軟[23]，因此Ni-0.8-Cu-1.2-CrBN涂層的硬度大幅度降低(16.1 GPa)，直至Cu-2.0-CrBN涂層的硬度下降為12.1 GPa。

此外，由于Ni和Cu具有良好的延展性[24-26]，摻Ni后，Ni-2.0-CrBN涂層的塑性變形Dp增加到53.0%，并隨著Ni含量的減小Cu含量的增加而逐漸增強(qiáng)，直至Cu-2.0-CrBN涂層的Dp增加到64.3%，說明Cu比Ni具有更好的塑性變形能力。

根據(jù)式(1)還得到了不同Ni/Cu比例的Ni-Cu-CrBN涂層的屈服應(yīng)力σy如表1所示?？梢钥闯?，隨著Ni含量的減少和Cu含量的增加，涂層的σy逐漸降低。具體來說，高Ni(14.64%)摻入后CrBN涂層的σy從15.0 GPa下降到8.7 GPa，隨著Ni含量的減小以及低Cu(3.41%～7.77%)含量的摻入，涂層的σy稍微有所下降(分別為8.6 GPa和8.5 GPa)。而進(jìn)一步增加Cu(10.69%～19.06%)的含量，涂層的屈服應(yīng)力顯著下降，直至下降到3.5 GPa。

表1 Ni-Cu-CrBN涂層的力學(xué)性能

2.2 涂層的韌性及相應(yīng)的有限元模擬分析

Ni-Cu-CrBN涂層的納米壓痕如圖2所示。對(duì)于含有高Ni(7.68%～14.64%)和低Cu(0～7.77%)含量的Ni-Cu-CrBN涂層，圖2a～2d在壓痕邊緣周圍觀察到環(huán)形裂紋，而沒有徑向裂紋。相比之下，隨著Ni含量的減少和Cu含量的增加，如圖2e～2f，Ni-0.4-Cu-1.6-CrBN涂層和Cu-2.0-CrBN涂層的壓痕周圍沒有裂紋。結(jié)果表明，高Cu含量的摻入可以有效提高CrBN涂層的韌性，增強(qiáng)其抵抗環(huán)形裂紋的能力。

圖2 Ni-Cu-CrBN涂層的納米壓痕形貌

壓痕試驗(yàn)結(jié)果和應(yīng)力模擬結(jié)果如圖3所示。圖3a～3d相應(yīng)涂層的裂紋位置與最大主拉應(yīng)力位置(顏色最深處)很一致。對(duì)于高Cu(≥15.05%)含量的Ni-Cu-CrBN涂層，其高拉應(yīng)力區(qū)域變寬，裂紋消失。最大主拉應(yīng)力區(qū)呈現(xiàn)新月形，且隨著Ni含量的減少Cu含量的增加這3個(gè)新月形區(qū)域變寬，即最大主拉應(yīng)力的寬度逐漸向壓痕中心處擴(kuò)展。

圖3 試驗(yàn)與仿真結(jié)果對(duì)比

為了準(zhǔn)確地比較涂層的最大主拉應(yīng)力，提取了沿壓痕對(duì)稱軸方向的應(yīng)力，結(jié)果如圖4所示。一般來說，壓頭下壓痕以內(nèi)的區(qū)域受壓應(yīng)力，應(yīng)力值為負(fù)數(shù)，壓痕以外的區(qū)域受拉應(yīng)力，應(yīng)力值為正數(shù)，如圖4b。從圖4c，4d中可以看出，Ni-Cu-CrBN涂層隨著Ni含量的減少Cu含量的增加，壓痕邊緣處的拉應(yīng)力增加，從2.32 GPa增加至3.37 GPa。此外，涂層壓痕邊緣處的最大主拉應(yīng)力位置隨著Ni含量的減小Cu含量的增加而向壓痕內(nèi)部區(qū)域轉(zhuǎn)移。

圖4 涂層沿壓痕對(duì)稱軸方向的應(yīng)力

結(jié)合圖4的有限元仿真結(jié)果，引起圖2所示的環(huán)形裂紋分布現(xiàn)象的原因主要有3個(gè)：(1)下沉程度；(2)最大主拉應(yīng)力分布；(3)塑性變形能力。

首先，之前的研究[27]中報(bào)道的“下沉”條件下，壓痕會(huì)呈現(xiàn)收縮的三角形。如圖2所示，本研究中所有的壓痕都顯示了縮小的三角形，與理想的壓痕邊緣相比，實(shí)際的壓痕邊緣更接近壓痕中心。測(cè)量結(jié)果表明，摻Ni后Ni-2.0-CrBN涂層的理想壓痕邊緣與實(shí)際壓痕邊緣的偏移距離從0.64 μm減小到0.46 μm，進(jìn)一步隨著Ni含量的減少Cu含量的增加，涂層的偏移距離逐漸減小到0.20 μm。從涂層的模擬結(jié)果來看，如圖5所示，隨著銅含量的增加其下沉區(qū)域的面積呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)楫?dāng)銅的摻入量增加時(shí)，Ni-Cu-CrBN涂層的硬度不斷降低，特別是Ni-1.6-Cu-0.4-CrBN和Cu-2.0-CrBN涂層的硬度分別為14.2 GPa和12.1 GPa，接近45鋼基體的硬度(10.0 GPa)。因此，下沉程度減弱，最大主拉應(yīng)力逐漸向壓痕中心處接近，如圖4d所示。這種情況下，可以有效防止環(huán)形裂紋的產(chǎn)生。有研究發(fā)現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象，當(dāng)硬涂層附著在軟基體上時(shí)，容易產(chǎn)生環(huán)形裂紋。此外，與基體相比，硬度越大的涂層產(chǎn)生了更多的環(huán)形裂紋[28]。第2個(gè)原因，從圖3可以看出，隨著Cu銅含量的增加，最大主拉應(yīng)力區(qū)域面積逐漸變大，拉應(yīng)力分布更均勻，即拉應(yīng)力變化率越來越平緩，更容易抵抗環(huán)形裂紋的產(chǎn)生。第3個(gè)原因，如2.1節(jié)所述，金屬Ni和Cu具有良好的延展性，且Cu的塑性變形能力比Ni更強(qiáng)，因此通過增加Cu的摻雜含量，將Ni-Cu-CrBN涂層的塑性變形從53.0%提高到64.3%，高Cu含量的Ni-Cu-CrBN涂層在斷裂前可以產(chǎn)生更大的塑性變形。因此，圖2中Ni-1.6-Cu-0.4和Cu-2.0-CrBN涂層的壓痕周圍沒有環(huán)形裂紋。

圖5 Ni-1.6-Cu-0.4-CrBN和Ni-0.4-Cu-1.6-CrBN涂層的等效塑性變形結(jié)果

3 結(jié) 論

Ni-Cu-CrBN涂層是由CrN晶體和非晶基質(zhì)組成的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，低Cu含量下的Ni-Cu-CrBN涂層主要包括BN，CrB，Ni，Cu 4種非晶基質(zhì)，而高Cu含量下的Ni-Cu-CrBN涂層主要包括BN，Ni，Cu 3種非晶基質(zhì)。金屬Ni和Cu可以有效改善CrBN涂層的力學(xué)性能，且Cu的效果更為顯著，隨著Ni含量的減少以及Cu含量的增加，CrBN涂層的硬度和屈服應(yīng)力降低，韌性提高，塑性變形能力和抵抗環(huán)形裂紋的能力有所增強(qiáng)。

具體表現(xiàn)為：CrBN涂層的H和σy值最高，分別為38.1 GPa和15.0 GPa。Ni摻入后，Ni-2.0-CrBN涂層的硬度和屈服應(yīng)力下降為24.6 GPa和8.7 GPa，而隨著Ni含量的減少以及低Cu的摻入，涂層的硬度和屈服應(yīng)力不斷下降，直至Cu-2.0-CrBN涂層的硬度和屈服應(yīng)力下降為12.1 GPa和3.5 GPa；CrBN涂層摻Ni后，Ni-2.0-CrBN涂層的塑性變形Dp增加到53.0%，并隨著Ni含量的減小Cu含量的增加而逐漸增強(qiáng)，直至Cu-2.0-CrBN涂層的Dp增加到64.3%。納米壓痕試驗(yàn)表明，同一壓深下，對(duì)于含有高Ni(7.68%～14.64%)和低Cu(0～7.77%)含量的Ni-Cu-CrBN涂層，其壓痕邊緣周圍觀察到環(huán)形裂紋，而隨著Ni含量的減少Cu含量的增加，Ni-0.4-Cu-1.6-CrBN涂層和Cu-2.0-CrBN涂層的壓痕周圍沒有裂紋。

結(jié)合有限元仿真分析可知Ni-Cu-CrBN涂層是由CrN晶體和非晶基質(zhì)組成的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。隨著Ni含量的減少以及Cu含量的增加，CrBN涂層的硬度和屈服應(yīng)力降低，韌性提高，塑性變形能力和抵抗環(huán)形裂紋的能力有所增強(qiáng)。影響涂層抗環(huán)形裂紋能力主要有3個(gè)因素：(1)下沉程度；(2)最大主拉應(yīng)力分布；(3)塑性變形能力。結(jié)果表明，涂層與基體間的力學(xué)性能相近可以有效抵抗環(huán)形裂紋的產(chǎn)生。