董京楠，劉奕杉，張旭初，王朝陽，羅 淼，石貴元，4，劉曉童，楊志文，陳迎鋒

(1. 中國石油集團工程技術研究院有限公司，北京 102206；2. 中國石油天然氣股份有限公司河北廊坊銷售分公司，河北 廊坊 065000；3. 中國石油天然氣集團公司吉林石化分公司煉油廠，吉林 吉林 132021;4. 中國石油大學(北京)石油工程學院， 北京 102249； 5. 安科工程技術研究院(北京)有限公司， 北京 102209)

0 前 言

在全球應對氣候變化與污染治理升級和我國提出碳中和目標的大背景下，氫能已經(jīng)成為建設清潔低碳、安全高效的能源體系的重要組成部分。純氫或含氫可燃氣體的安全儲存與輸送，成為推進能源和戰(zhàn)略資源基地優(yōu)化升級、加快能源綠色轉(zhuǎn)型的重要內(nèi)容。在氫氣的存儲方面，氫氣的地下存儲具有地下空間利用率高、能源利用效率高、節(jié)能減排、降低儲集成本等優(yōu)點，是氫氣存儲的趨勢[1-3]。近年來逐步發(fā)展的煤炭地下氣化工藝，將煤炭在原位進行有控制的燃燒，通過煤的熱解以及煤與氧氣、水蒸氣發(fā)生的一系列化學反應，產(chǎn)生含氫氣的可燃氣體，集建井、采煤、轉(zhuǎn)化工藝于一體，這項工藝是對傳統(tǒng)物理采煤技術的重要補充，已成為新一代化學采煤技術。

對于以上煤炭氣化工藝和氫氣地下存儲工藝而言，由于氣體中氫氣含量較高，氫致失效成為其套管材質(zhì)面臨的最為突出的挑戰(zhàn)[1]。氫分子可以吸附于鋼材內(nèi)壁，分解成氫原子后可進入鋼材內(nèi)部，導致鋼材韌性損失或形成裂紋，引起鋼材氫脆，極易發(fā)生脆性斷裂，引起管道或設備爆炸等安全事故發(fā)生，因此材料的選擇成為制約氫能源研究及規(guī)模化應用的技術難點之一。目前，國內(nèi)外就管線鋼、容器用鋼等在氫氣輸送和儲能環(huán)境下的氫脆敏感性開展了大量研究[4-11]，但研究多集中在某一氫含量對X80鋼、X70鋼等管線鋼性能的影響，且壓力很少超過10 MPa。目前已報道地下儲氫庫最大壓力可達到12 MPa左右，所以有必要對常用井下用鋼開展氫脆敏感性試驗。本工作選用常規(guī)管柱鋼L80鋼為研究對象，同時考慮到在實際儲存和輸送過程中，氫氣通常會與其他氣體混合以降低其分壓，故分別設計了3，5，8，12 MPa不同氫氣壓力下材料的氫脆敏感性試驗，研究L80鋼在不同氫氣壓力下的氫脆敏感性規(guī)律，為純氫及摻氫氣體的存儲及輸送提供選材參考。

1 試 驗

1.1 試 樣

有研究表明，材料屈服強度越高，氫脆敏感性越高；在室溫(25 ℃左右)～100 ℃范圍內(nèi)，材料氫脆敏感性隨著溫度的升高而降低[12]，因此，為確保地下管柱服役安全，應在確保力學強度滿足的情況下，盡量降低鋼級。試驗評價溫度選擇室溫，以保證試驗結(jié)果更為保守。綜上所述，本工作選用L80鋼作為研究對象，在室溫下開展不同氫氣壓力下的氫脆敏感性評價試驗。

參照ASTM A751-2008“鋼產(chǎn)品化學分析的試驗方法”對試驗材料L80鋼中的元素進行檢測，測得其化學成分 (質(zhì)量分數(shù)，%)為：C 0.290%，S 0.001%，P 0.007%，Si 0.210%，Mn 1.320%，Cu 0.090%，F(xiàn)e 余量。參照GB/228-2002“金屬材料室溫拉伸試驗方法”測得其屈服強度和抗拉強度分別為610 MPa和678 MPa。參照GB/T13298-2015金屬顯微組織檢驗方法，選用3%的硝酸+酒精侵蝕液進行侵蝕，侵蝕后經(jīng)去離子水沖洗、酒精脫水、冷風吹干后，在金相顯微鏡下觀察金屬的微觀組織形態(tài)，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，試驗鋼的金相組織分布均勻細小，以鐵素體和珠光體為主。

圖1 L80鋼的金相組織(1 000×)Fig. 1 Metallographic structure of L80 steel(1 000×)

1.2 試驗方法

目前，國內(nèi)外認可的油套管在氫氣環(huán)境下耐氫致開裂的評價方法有拉伸塑性損失、沖擊韌性、斷裂韌性、疲勞裂紋擴展門檻值和裂紋擴展速率等。加載方式、試樣尺寸以及測試的環(huán)境會直接影響到材料力學性能的測試結(jié)果。幾種方法各有優(yōu)劣，需要根據(jù)測試目的進行合理地選擇。沖擊韌性試驗多用于研究組織、夾雜等內(nèi)部缺陷對與材料韌性的影響，斷裂韌性試驗通常用于研究氫致開裂或者氫致滯后開裂。疲勞試驗則是用于模擬交變載荷和氫的協(xié)同作用對材料壽命的影響。拉伸試驗可以得到包含材料拉伸強度與屈服強度等在內(nèi)的大多數(shù)力學性能參數(shù)，是1種最為常用的測試手段，與常規(guī)試驗結(jié)果對比，可以快速對材料氫脆性能進行定性；含缺口試樣的氫脆敏感性較光滑試樣更高，所以本試驗中的試樣選擇缺口試樣[13，14]。

本工作按照ASTM G 142-98“高壓或高溫條件下金屬材料與氫環(huán)境相容性的標準試驗方法”標準，選擇缺口試樣拉伸試驗方法，評價L80鋼在不同氫氣壓力下氫脆敏感性。本工作中的氫脆敏感性是通過測定標準拉伸力學性能來評估的。有缺口的管材試樣在高溫高壓暴露于含氫氣體的環(huán)境中，通過單軸拉伸來測定標準拉伸力學性能，即在拉伸機上將試樣的卡頭以一定位移速度移動，使試樣發(fā)生慢應變，直至把試樣拉斷。最終將含氫環(huán)境中測定的力學性能與在非氫環(huán)境(對照試驗)中測定的力學性能進行比較，結(jié)合斷口形貌的宏觀和微觀觀察，判斷材質(zhì)的氫致開裂敏感性。缺口拉伸試樣的加工圖如圖2所示，拉伸設備為CORTEST慢應變速率拉伸試驗機，其中高壓釜的結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示。

圖2 缺口拉伸試樣加工圖Fig. 2 Processing map of notched tension specimen

圖3 高壓釜示意圖Fig. 3 Schematic diagram of high temperature autoclave

試驗在(25±1)℃下進行，試驗前先用1 MPa 的氮氣在反應釜內(nèi)通放3次，將釜內(nèi)的空氣排出，消除氧氣等對于試驗結(jié)果的影響。隨后向高壓反應釜內(nèi)充入氫氣至試驗要求的壓力。反應釜中需預充氫氣24 h，之后再進行慢應變速率拉伸試驗測試，應變速率選擇3.5×10-4mm/s。

本工作共設計5組對比試驗，分別開展在常壓空氣、3，5，8，12 MPa氫氣環(huán)境下L80試樣鋼的慢應變拉伸試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 斷口分析

2.1.1 斷口宏觀形貌分析

從拉伸試樣斷口正面宏觀形貌(圖4)可以看出，在空氣環(huán)境下，L80鋼斷口區(qū)域可明顯觀察到纖維區(qū)、放射區(qū)和剪切唇，斷口周圍頸縮現(xiàn)象明顯；隨著氫氣壓力的增加，試樣斷面的面積逐漸增大，剪切唇面積變小，頸縮現(xiàn)象越來越不明顯；當氫氣壓力增加至8，12 MPa時，斷口可觀察到裂紋生成。

圖4 斷口正面宏觀形貌Fig. 4 Macro - morphology of fracture front

2.1.2 斷口微觀形貌分析

利用SUPRA55場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察斷面的微觀形貌，圖5為在5種試驗條件下，L80鋼拉伸后試樣斷口中心位置和邊緣位置的微觀形貌。

圖5 L80鋼在不同氫氣壓力下拉伸試樣斷口微觀形貌Fig. 5 Micro - morphology of fracture of L80 steel tension specimen under different hydrogen pressure

圖5a和圖5b分別為空拉時中心位置和邊緣位置的斷裂微觀形貌，從圖中可以看出，空拉試樣中心位置和邊緣位置為典型的韌窩形貌。韌窩的存在，說明斷裂在拉伸過程中發(fā)生了較大的塑形變形，在滑移位錯塞積處或基體金屬界面處等產(chǎn)生韌窩孔，繼而擴展聚集從而導致最終斷裂，斷口未顯現(xiàn)出明顯的解理形貌脆性斷裂特征[15]，說明L80鋼在空氣環(huán)境中拉伸為典型的韌性斷裂。

圖5c到圖5d為L80鋼在3 MPa氫氣環(huán)境下拉伸后試樣斷口中心位置和邊緣位置的微觀形貌，在3 MPa氫氣環(huán)境下，試樣斷口中心位置仍然為典型的韌窩形貌，和圖5a空拉時中心位置的形貌區(qū)別不大。在3 MPa氫氣環(huán)境下斷口邊緣位置可觀察到少量準解理形貌，準解理斷裂是一種介于韌窩斷裂和解理斷裂之間的過渡斷裂方式，可以看作是材料韌脆轉(zhuǎn)變的一種斷裂特征。準解理為不連續(xù)的斷裂過程，不像解理斷裂那樣裂紋源在晶粒邊界或相界上，而是首先在晶粒內(nèi)部的空洞、夾雜物、硬質(zhì)點等位置，同時產(chǎn)生許多解理小裂紋，然后這種解理裂紋不斷長大，最后以塑性方式撕裂殘余連接部分，這種解理小裂紋長大后成為解理小平面，而最后的塑性方式撕裂則表現(xiàn)為撕裂棱。

當氫氣壓力增加到5 MPa時，試樣斷口的中心位置仍然以韌窩為主(圖5e)，可觀察到少量準解理小平臺。邊緣位置由韌窩形貌和臺階狀解理形貌組成(圖5f)，說明試樣已經(jīng)開始由韌性到脆性轉(zhuǎn)變。

圖5g和圖5h分別為L80鋼在8 MPa氫氣環(huán)境下拉伸斷裂后的斷口微觀形貌。在8 MPa時試樣斷口中心位置可觀察到少量解理形貌；斷口邊緣位置主要由臺階狀解理形貌組成，說明在8 MPa的氫氣環(huán)境下，L80鋼已經(jīng)表現(xiàn)出明顯的脆性斷裂特征。

在12 MPa氫氣環(huán)境下，斷口中心區(qū)域(圖5i)由韌窩和解理形貌組成，韌窩的占比較高，說明試樣的中心位置仍然以塑性斷裂為主。在試樣的邊緣位置(圖5j)，出現(xiàn)類似河流花樣的典型的解理斷裂特征，基本不能觀察到韌窩形貌。

2.2 力學性能分析

金屬材料的斷面收縮率是評價其塑性的重要指標之一，金屬材料斷面收縮率愈大，表示該材料的塑性愈好，即材料能承受較大的塑性變形而不被破壞。為了進一步探討氫氣壓力對L80鋼塑性損失的影響，分別測試和計算L80鋼在空氣和不同氫氣壓力環(huán)境下拉伸試樣的斷面收縮率，計算方法如公式(1)，幾組試樣的計算結(jié)果比較如圖6所示。

(1)

式中：ψ為斷面收縮率，%；S0為試樣拉伸前截面積，mm2；S為拉伸斷裂后試樣截面積，mm2。由斷面收縮率的計算結(jié)果可知，隨著氫氣壓力的增加，L80鋼的斷面收縮率呈下降趨勢，從19.87%下降至10.53%。當氫氣壓力增加至8 MPa時，斷面收縮率較5 MPa氫氣壓力時有明顯的減小。結(jié)合上述斷口分析，由微觀顯微形貌可以看出，在8 MPa氫氣環(huán)境下，拉伸試樣斷口中心位置已出現(xiàn)脆性斷裂特征的解理形貌，說明氫原子對材料脆性的影響已經(jīng)擴散到試樣中心，使得其脆性明顯增加。

圖6 L80鋼在不同試驗環(huán)境下的斷面收縮率Fig. 6 Reduction of L80 steel under different test environments

2.3 氫脆敏感性分析

由缺口拉伸試驗可得到不同氫氣壓力下試樣的抗拉強度，其對比結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，隨著氫氣壓力的增加，抗拉強度總體呈下降的趨勢。在常壓空氣環(huán)境下，試樣的抗拉強度為1 265.4 MPa，當氫氣壓力增加至12 MPa時，試樣的抗拉強度下降至1 070.5 MPa，但在相近的壓力范圍內(nèi)，氫氣壓力影響不明顯，表現(xiàn)為在3 MPa氫氣環(huán)境下試樣的抗拉強度略高于空氣環(huán)境下的，而8 MPa氫氣環(huán)境下試樣的抗拉強度則略高于5 MPa氫氣環(huán)境下的。

圖7 L80鋼在不同試驗環(huán)境下的抗拉強度Fig. 7 Tensile strength of L80 steel under different test environments

氫脆系數(shù)是目前最常用的判斷材料氫脆敏感性的指標[16-18]，即通過計算含氫環(huán)境與非含氫(常溫常壓空氣)環(huán)境中斷面收縮率變化率來判斷氫脆敏感性，變化率越大，則氫脆敏感性越大。在界定氫脆敏感性的大小時，選定2個值作為其劃定標準，即當氫脆系數(shù)小于25%時視為安全區(qū)，一般認為材料在該條件下不會輕易發(fā)生氫脆，屬于無明顯脆性區(qū)域；當氫脆系數(shù)在25%～35%范圍內(nèi)，視為氫脆危險區(qū)，可認為材料具有輕微脆性，材料在該條件下開始有氫脆風險；當氫脆系數(shù)大于35%時，視為斷裂區(qū)，在該區(qū)域內(nèi)材料的力學性能會產(chǎn)生嚴重的破壞，故當材料在此區(qū)域時，可判斷材料具有明顯脆性。氫脆系數(shù)的計算方法如式(2)：

(2)

其中FH為氫脆系數(shù)，ψ0和ψ分別為試樣在空氣介質(zhì)和氫氣介質(zhì)下的斷面收縮率。按照式(2)計算氫脆系數(shù)，結(jié)果如圖8所示，圖中的實線以上為判斷材料具有明顯脆性的指標，虛線以下為無明顯脆性指標，兩線之間為輕微脆性區(qū)域。由結(jié)果可知，隨著氫氣壓力降低，L80鋼氫脆敏感性降低；在3 MPa氫氣環(huán)境下，氫脆系數(shù)為16.19%；在5 MPa氫氣環(huán)境下，氫脆系數(shù)為19.1%，在以上兩個氫氣壓力下，可認為無明顯氫脆敏感性；而當在8和12 MPa氫氣壓力環(huán)境下，氫脆系數(shù)分別為43.67%和46.79%，呈現(xiàn)出明顯氫脆敏感性。

圖8 L80鋼在不同試驗環(huán)境下的氫脆系數(shù)Fig. 8 Hydrogen embrittlement coefficient of L80 steel under different test enviroments

從以上分析結(jié)果可知，塑性到韌性的轉(zhuǎn)變首先在試樣邊緣開始，隨著壓力的增加，氫分子逐漸向試樣內(nèi)部擴展。以往的研究表明[14]，氫分子能夠通過表面吸附，分解成氫原子進入材料內(nèi)部，并在缺陷處聚集。在氫氣環(huán)境下進行拉伸試驗時，塑性變形過程中產(chǎn)生了大量的位錯，位錯運動促進氫的侵入和擴散，壓力越高，氫侵入和擴散的速度和深度越大。本試驗中，隨著氫氣壓力升高，斷口形貌解理斷裂即脆性特征所占的比重變大，韌性斷裂的比重變小，試件中擴散的氫含量逐漸增多，氫向試件內(nèi)部的擴散滲透的距離逐漸增大，氫損傷的范圍也逐漸增加，從而導致材料的韌性逐步降低，脆性逐步增大。

3 結(jié) 論

(1)在室溫不同氫氣壓力環(huán)境下，拉伸試樣斷口中心位置均主要以韌窩狀形貌為主，隨著氫氣壓力的增加，拉伸試樣斷口邊緣位置從韌窩形貌逐漸向解理形貌轉(zhuǎn)變。當氫氣壓力升高到8 MPa時，主斷面中心位置出現(xiàn)了部分解理形貌，邊緣位置微觀形貌主要為解理形貌，材料的脆性明顯增加；當氫氣壓力升高至12 MPa時，主斷面邊緣全部為解理形貌，為典型的脆性開裂。

(2)在室溫環(huán)境下，隨著氫氣壓力的增加，L80鋼的斷面收縮率下降；抗拉強度整體呈下降趨勢，在相近的氫氣壓力范圍內(nèi)，抗拉強度變化不明顯。

(3)在室溫環(huán)境下，L80鋼材氫脆敏感性隨著氫氣壓力升高而增加。在3 MPa和5 MPa氫氣壓力環(huán)境下，氫脆系數(shù)分別為16.19%和19.1%，可認為無明顯氫脆敏感性；在8 MPa和12 MPa氫氣壓力環(huán)境下，氫脆系數(shù)增加至43.67%及46.79%，具有明顯脆性。

致謝：本文中場發(fā)射掃描電子顯微鏡相關工作在中國科學院自動化研究所顯微分析技術平臺完成，感謝李瑞奇、魏利新老師在樣品制備和樣品測試工作中的幫助。