周 勇，蘇李惠子，陳 俊，劉 倩，徐 曼

(1. 武漢工程大學(xué)綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430205；2. 武漢仕全興聚氨酯科技有限公司，湖北 咸寧 437200)

0 前 言

鎂合金作為最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，隨著生產(chǎn)成本的不斷減低和綜合性能的不斷提高，其在生產(chǎn)和生活各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用將會(huì)越來(lái)越廣泛[1]。但是，單質(zhì)鎂的金屬性較強(qiáng)、標(biāo)準(zhǔn)電位較負(fù)，導(dǎo)致鎂合金在生產(chǎn)、加工和使用過(guò)程中極易發(fā)生腐蝕[2]。在鎂合金表面涂裝有機(jī)涂料可以有效抑制其腐蝕破壞、延長(zhǎng)其服役時(shí)間[3]；在此之前首先對(duì)鎂合金表面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化預(yù)處理制備一層化學(xué)轉(zhuǎn)化膜作為過(guò)渡層，可以進(jìn)一步提高有機(jī)涂層的綜合性能[4]。化學(xué)轉(zhuǎn)化預(yù)處理發(fā)展到當(dāng)下已經(jīng)經(jīng)歷了3代：第1代以鉻酸鹽轉(zhuǎn)化(鉻化)預(yù)處理為代表[5]，但是鉻酸鹽對(duì)人體有極大的傷害會(huì)導(dǎo)致生物體癌變；第2代以磷酸鹽轉(zhuǎn)化(磷化)預(yù)處理為代表[6]，但是磷酸鹽對(duì)環(huán)境有一定的影響會(huì)導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化；第3代以稀土轉(zhuǎn)化(稀土化)預(yù)處理和硅烷轉(zhuǎn)化(硅烷化)預(yù)處理為代表[7]，與鉻化和磷化相比，稀土化和硅烷化的最大優(yōu)勢(shì)是綠色、安全和環(huán)保。

鎂合金表面鉻化預(yù)處理和磷化預(yù)處理對(duì)有機(jī)涂層附著力和防護(hù)性能影響的研究，前人已經(jīng)做了大量的工作并得出了較為一致的結(jié)論[8-10]，即這2種化學(xué)轉(zhuǎn)化預(yù)處理都可以提高有機(jī)涂層在鎂合金表面的附著力和防護(hù)性能。近年來(lái)，關(guān)于鎂合金表面硅烷化預(yù)處理對(duì)有機(jī)涂層附著力和防護(hù)性能影響的研究也逐漸展開：Lu等[11]報(bào)道了硅烷化預(yù)處理使環(huán)氧防腐涂層在AZ91D鎂合金表面的平均附著力由7.30 MPa提高到14.33 MPa、涂層完全劣化時(shí)間由40 d延長(zhǎng)到172 d；Zhang等[12]報(bào)道了硅烷化預(yù)處理使丙烯酸防腐涂層在AZ31鎂合金表面的涂層電阻(Rc)由1.03×102Ω·cm2提高到2.11×104Ω·cm2。但是，到目前為止，關(guān)于硅烷化預(yù)處理對(duì)聚氨酯涂層，特別是水性聚氨酯涂層附著力和防護(hù)性能的影響還未見有報(bào)道。前人的研究主要集中在各類硅烷直接化學(xué)改性水性聚氨酯，并未涉及到固化后的硅烷轉(zhuǎn)化膜與水性聚氨酯涂層之間相互作用[13-15]。劉偉等[13]選用γ - 氨丙基三乙氧基硅烷對(duì)水性聚氨酯分散體進(jìn)行化學(xué)改性，改性后分散體的自交聯(lián)和力學(xué)性能明顯改善；李楚璇等[14]選用3 - 氨基丙基三乙氧基硅烷對(duì)水性聚氨酯乳液進(jìn)行化學(xué)改性，改性后乳液的自交聯(lián)和凍融穩(wěn)定性明顯改性。我們?cè)谇捌诘墓ぷ髦械玫搅艘粋€(gè)AZ91D鎂合金表面硅烷化處理工藝[16]，本工作以此為基礎(chǔ)，首先對(duì)AZ91D鎂合金進(jìn)行硅烷化預(yù)處理在其表面制備硅烷轉(zhuǎn)化膜，然后分別在未經(jīng)硅烷化預(yù)處理和經(jīng)過(guò)硅烷化預(yù)處理的鎂合金表面涂裝水性聚氨酯清漆，待清漆完全固化成涂層后，通過(guò)拉開法附著力測(cè)試和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試評(píng)價(jià)硅烷化預(yù)處理對(duì)水性聚氨酯涂層附著力和早期防護(hù)性能的影響，并對(duì)相關(guān)機(jī)制進(jìn)行了分析和探討。

1 試 驗(yàn)

1.1 鎂合金基體

試驗(yàn)所用材料為AZ91D鎂合金，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)如下：Al 9.400 0，Zn 0.820 0，Mn 0.230 0，Si 0.010 0，Cu 0.020 0，Ni 0.002 1，F(xiàn)e 0.005 0，Mg余量。將鎂合金加工成尺寸為6.0 cm × 6.0 cm × 0.5 cm大小的試樣，使用240～1 000號(hào)水砂紙依次逐級(jí)打磨使其表面光滑平整，然后用去離子水和丙酮清洗表面，冷風(fēng)吹干后置于干燥器中備用。

1.2 硅烷化預(yù)處理

硅烷化預(yù)處理選用硅烷KH - 550，工藝如下：將250 mL KH - 550、200 mL乙醇和50 mL去離子水混合均勻配制成總量為500 mL的處理液；向處理液中逐滴滴加濃度為1 mol/L的氨水調(diào)節(jié)pH值到12，然后在室溫環(huán)境中靜置水解5 min；將鎂合金試樣懸掛在處理液中浸泡10 min后取出，用去離子水沖洗干凈，冷風(fēng)吹干后放入50 ℃烘箱中高溫固化，5 min后取出，置于干燥器中備用。

1.3 水性聚氨酯清漆涂裝

試驗(yàn)所用水性聚氨酯清漆為市售商業(yè)品，樣品型號(hào)為8135，可室溫或烘烤固化成膜。采用手工刷涂的方式將水性聚氨酯清漆分別涂裝到未經(jīng)硅烷化預(yù)處理和經(jīng)過(guò)硅烷化預(yù)處理的鎂合金試樣表面，放置在60 ℃烘箱中烘烤6 h后取出。

1.4 測(cè)試分析

選用涂層厚度在(50±5) μm范圍內(nèi)的樣品進(jìn)行拉開法附著力測(cè)試和EIS測(cè)試。2種條件下(未經(jīng)硅烷化預(yù)處理和經(jīng)過(guò)硅烷化預(yù)處理)涂裝水性聚氨酯清漆的樣品各選10塊，其中5塊直接進(jìn)行拉開法附著力測(cè)試、5塊浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中定期取出進(jìn)行EIS測(cè)試。

1.4.1 附著力

拉開法附著力測(cè)試參照GB/T 5210-2006[17]的要求進(jìn)行。

1.4.2 EIS

EIS測(cè)試使用CS310電化學(xué)工作站進(jìn)行，測(cè)試電解質(zhì)仍然使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液，測(cè)試時(shí)正弦波交流信號(hào)的振幅為10 mV、頻率范圍為1.0×(105～10-2) Hz，在室溫下進(jìn)行測(cè)試。

1.4.3 形貌和成分

使用JSM - 5510LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察表面形貌，使用ESCALAB - 250型X射線光電子能譜(XPS)分析化學(xué)成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅烷轉(zhuǎn)化膜的組織結(jié)構(gòu)

圖1為未經(jīng)硅烷化預(yù)處理和經(jīng)過(guò)硅烷化預(yù)處理鎂合金的表面SEM形貌。從圖1a可以看出，未經(jīng)硅烷化預(yù)處理的鎂合金表面存在大量近似平行分布的劃痕，這是水砂紙機(jī)械打磨所致；從圖1b可以看出，經(jīng)過(guò)硅烷化預(yù)處理后，原有機(jī)械打磨的劃痕基本消失，鎂合金表面被一層薄膜覆蓋。

圖1 未經(jīng)硅烷化預(yù)處理和經(jīng)過(guò)硅烷化預(yù)處理鎂合金的表面SEM形貌Fig. 1 Surface SEM morphologies of AZ91D samples without and with silane pre - treatment

圖2為未經(jīng)硅烷化預(yù)處理和經(jīng)過(guò)硅烷化預(yù)處理鎂合金的XPS譜。未經(jīng)硅烷化預(yù)處理的鎂合金在電子結(jié)合能為532，306，285，88，50 eV處出現(xiàn)了5個(gè)明顯的XPS峰，分別對(duì)應(yīng)于O 1s、Mg 2p、C 1s、Al 2p和Mg 2s；經(jīng)過(guò)硅烷化預(yù)處理的鎂合金在電子結(jié)合能為533，353，307，285，154，103 eV處出現(xiàn)了6個(gè)明顯的XPS峰，分別對(duì)應(yīng)于O 1s、N 1s、Mg 2p、C 1s、Si 2s和Si 2p。對(duì)比兩者的XPS譜圖可知，經(jīng)過(guò)硅烷化預(yù)處理后，雖然O 1s、Mg 2p和C 1s的XPS峰依然存在但是強(qiáng)度發(fā)生明顯變化，特別是Mg 2p的XPS峰強(qiáng)度明顯降低；與此同時(shí)，Al 2p和Mg 2s的XPS峰消失，Si 2s和Si 2p的XPS峰出現(xiàn)。綜合SEM和XPS的結(jié)果可知，鎂合金經(jīng)過(guò)硅烷化預(yù)處理后其表面有硅烷轉(zhuǎn)化膜形成。

圖2 未經(jīng)硅烷化預(yù)處理和經(jīng)過(guò)硅烷化預(yù)處理鎂合金的XPS譜Fig. 2 XPS spectra of AZ91D samples without and with silane pre - treatment

圖3為經(jīng)過(guò)硅烷化預(yù)處理鎂合金Si 2p和O 1s的XPS譜。從圖3a可以看出，Si 2p的XPS譜可以分為結(jié)合能為103.25 eV和102.25 eV的2個(gè)小峰，其中103.25 eV的XPS峰對(duì)應(yīng)O-Si-O鍵、102.25 eV的XPS峰對(duì)應(yīng)C-Si-O鍵，這2種鍵都來(lái)源于KH - 550的化學(xué)結(jié)構(gòu)。從圖3b可以看出，O 1s的XPS譜可以分為結(jié)合能為533.45，532.55，531.70 eV的3個(gè)小峰，其中 533.45 eV的XPS峰對(duì)應(yīng)Si-O-Si鍵、532.55 eV的XPS峰對(duì)應(yīng)Si-O-Mg鍵、531.70 eV的XPS峰對(duì)應(yīng)MgO/Mg(OH)2。Si-O-Si鍵歸因于2個(gè)硅醇分子之間的羥基縮合脫水反應(yīng)、Si-O-Mg鍵歸因于硅醇分子與鎂合金表面之間的羥基縮合脫水反應(yīng)、MgO/Mg(OH)2歸因于試驗(yàn)過(guò)程中或/和XPS測(cè)試前鎂合金樣品暴露在空氣中其表面發(fā)生的部分氧化[11]。O-Si-O鍵和Si-O-Si鍵作用于硅烷轉(zhuǎn)化膜內(nèi)部，Si-O-Mg鍵作用于硅烷轉(zhuǎn)化膜與鎂合金基體之間界面[7]。

圖3 經(jīng)過(guò)硅烷化預(yù)處理鎂合金Si 2p和O 1s的XPS譜Fig. 3 XPS spectra of Si 2p and O 1s for AZ91D sample with silane pre - treatment

2.2 涂層附著力

水性聚氨酯涂層在未經(jīng)硅烷化預(yù)處理和經(jīng)過(guò)硅烷化預(yù)處理鎂合金表面的平均附著力分別為12.74 MPa和18.52 MPa?？梢钥闯?，硅烷化預(yù)處理使水性聚氨酯涂層在鎂合金表面的平均附著力提高。

2.3 涂層EIS譜

圖4為“聚氨酯/鎂合金(PU/MA)”體系和“聚氨酯/硅烷膜/鎂合金(PU/SC/MA)”體系在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的EIS譜。從圖4a可以看出，在浸泡開始后的1～14 d(兩周內(nèi))，PU/MA體系EIS的Nyquist譜表現(xiàn)出1個(gè)容抗弧的特征，這說(shuō)明在這14 d內(nèi)腐蝕介質(zhì)僅在水性聚氨酯涂層內(nèi)部向鎂合金基體滲透而并未到達(dá)PU/MA界面[18]。對(duì)于EIS譜表現(xiàn)出1個(gè)容抗弧特征的“有機(jī)涂層/金屬材料”體系，可用圖5所示的等效電路對(duì)EIS譜進(jìn)行解析[11]。在圖5中，Rs表示溶液電阻、CPEc表示涂層電容、Rc表示涂層電阻。另外，從圖4b可以看出，在浸泡開始后的1～21 d(3周內(nèi))，PU/SC/MA體系的Nyquist譜都也表現(xiàn)出1個(gè)容抗弧的特征。

圖4 不同浸泡時(shí)間下“聚氨酯/鎂合金(PU/MA)”體系和“聚氨酯/硅烷膜/鎂合金(PU/SC/MA)”體系在3.5%NaCl溶液中的EIS譜Fig. 4 EIS spectra of PU/MA system and PU/SC/MA system in 3.5%NaCl solution with different immersion time

圖5 EIS譜解析等效電路Fig. 5 Equivalent electrical circuit (EEC) model for EIS fitting

不同浸泡時(shí)間下PU/MA體系和PU/SC/MA體系的Rc和|Z|0.01及其隨時(shí)間的變化見圖6。

圖6 不同浸泡時(shí)間下PU/MA體系和PU/SC/MA體系的Rc和|Z|0.01及其隨時(shí)間的變化Fig. 6 Evolutions of Rc and |Z|0.01 with time for PU/MA system and PU/SC/MA system in 3.5%NaCl solution with different immersion time

由圖6a可知，一方面，PU/MA體系和PU/SC/MA體系的Rc均隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減小，這說(shuō)明未經(jīng)硅烷化預(yù)處理和經(jīng)過(guò)硅烷化預(yù)處理鎂合金表面的水性聚氨酯涂層在腐蝕介質(zhì)中都逐漸發(fā)生劣化；另一方面，在相同的時(shí)間下，PU/SC/MA體系的Rc都大于PU/MA體系的Rc，這說(shuō)明硅烷化預(yù)處理以及硅烷轉(zhuǎn)化膜存在可以提高水性聚氨酯涂層對(duì)鎂合金基體的早期防護(hù)性能。除了Rc，EIS譜低頻阻抗值(|Z|0.01)也可評(píng)價(jià)“有機(jī)涂層/金屬材料”體系中有機(jī)涂層對(duì)金屬基體的防護(hù)性能[11]。圖6b為不同浸泡時(shí)間下PU/MA體系和PU/SC/MA體系的|Z|0.01及其隨時(shí)間的變化。PU/MA體系和PU/SC/MA體系的|Z|0.01也均隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減小；在相同的時(shí)間下，PU/SC/MA體系的|Z|0.01也都大于PU/MA體系的|Z|0.01。PU/MA體系和PU/SC/MA體系的Rc和|Z|0.01及其隨時(shí)間的變化表現(xiàn)出相同的規(guī)律。

除此之外，對(duì)比圖4a和圖4b可以看出，在浸泡開始后的第21 d，PU/MA體系EIS的Nyquist譜表現(xiàn)出2個(gè)容抗弧的特征、而PU/SC/MA體系EIS的Nyquist譜仍表現(xiàn)出1個(gè)容抗弧的特征，這說(shuō)明在浸泡開始后第14～21 d的某一時(shí)刻，PU/MA體系中腐蝕介質(zhì)已經(jīng)滲透到達(dá)界面并導(dǎo)致鎂合金基體表面發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，而PU/SC/MA體系中腐蝕介質(zhì)還在水性聚氨酯涂層內(nèi)部向鎂合金基體滲透而并未到達(dá)界面。上述結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)硅烷化預(yù)處理以及硅烷轉(zhuǎn)化膜存在可以提高水性聚氨酯涂層對(duì)鎂合金基體的早期防護(hù)性能。

2.4 機(jī)制分析和探討

綜合上述結(jié)果可知，硅烷化預(yù)處理以及硅烷轉(zhuǎn)化膜存在對(duì)提高水性聚氨酯涂層在鎂合金表面附著力和對(duì)鎂合金基體防護(hù)性能的效果是顯著的。相關(guān)機(jī)制的分析和探討如下：

研究證實(shí)：在未經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化預(yù)處理的金屬材料表面直接涂裝有機(jī)涂料，待涂料完全固化成涂層后，有機(jī)涂層與金屬材料之間主要是一種物理結(jié)合、極少存在化學(xué)鍵[18]。在本工作的結(jié)果中，水性聚氨酯涂層與未經(jīng)硅烷化預(yù)處理鎂合金之間的結(jié)合方式也是如此。另外，研究證實(shí)：對(duì)鎂合金進(jìn)行硅烷化預(yù)處理在其表面制備硅烷轉(zhuǎn)化膜，鎂合金基體與硅烷轉(zhuǎn)化膜之間通過(guò)-Si-O-Mg-鍵結(jié)合，硅烷轉(zhuǎn)化膜內(nèi)部依靠-O-Si-O-鍵和-Si-O-Si-鍵將硅烷轉(zhuǎn)化膜“束縛”為1個(gè)整體[7]。在本工作的結(jié)果中，-Si-O-Mg-鍵、-O-Si-O-鍵和-Si-O-Si-鍵的存在也被XPS證實(shí)。

在經(jīng)過(guò)硅烷化預(yù)處理的鎂合金表面涂裝水性聚氨酯清漆，在清漆固化為涂層的過(guò)程中，清漆中的大部分異氰酸酯基(-NCO)發(fā)生相互反應(yīng)使水性聚氨酯清漆固化成涂層；但在，與此同時(shí)，PU/SC界面附近的-NCO還可以與硅烷轉(zhuǎn)化膜中的氨基(-NH2)發(fā)生“親核加成反應(yīng)”和“分子內(nèi)重排反應(yīng)”，在PU/SC界面形成-NH-CO-NH-鍵[19]。水性聚氨酯涂層與硅烷轉(zhuǎn)化膜之間的-NH-CO-NH-鍵、硅烷轉(zhuǎn)化膜內(nèi)部-O-Si-O-鍵和-Si-O-Si-鍵以及硅烷轉(zhuǎn)化膜與鎂合金基體之間的-Si-O-Mg-鍵使水性聚氨酯涂層與鎂合金基體之間的相互作用由未經(jīng)硅烷化預(yù)處理(無(wú)硅烷轉(zhuǎn)化膜)時(shí)的物理結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)榻?jīng)過(guò)硅烷化預(yù)處理(有硅烷轉(zhuǎn)化膜)時(shí)的化學(xué)結(jié)合，進(jìn)而使水性聚氨酯涂層在鎂合金表面的附著力和對(duì)鎂合金基體的防護(hù)性能明顯提高。

圖7為PU/MA體系和PU/SC/MA體系N 1s的XPS譜。從圖7可以看出，硅烷化預(yù)處理以及硅烷轉(zhuǎn)化膜的存在使水性聚氨酯涂層中N 1s的XPS峰強(qiáng)度明顯降低，證實(shí)了水性聚氨酯涂層中-NCO與硅烷轉(zhuǎn)化膜中-NH2的相互反應(yīng)。

圖7 PU/MA體系和PU/SC/MA體系N 1s的XPS譜Fig. 7 XPS spectra for N 1s of PU/MA system and PU/SC/MA system

3 結(jié) 論

(1)使用硅烷KH - 550對(duì)鎂合金進(jìn)行硅烷化預(yù)處理，在其表面制備富含-NH2，-O-Si-O-，-Si-O-Si-和-Si-O-Mg-的硅烷轉(zhuǎn)化膜，然后涂裝水性聚氨酯清漆，待清漆完全固化成涂層后，水性聚氨酯涂層在鎂合金表面的附著力和對(duì)鎂合金基體的早期防護(hù)性能得以顯著提高。

(2)水性聚氨酯中-NCO與硅烷轉(zhuǎn)化膜中-NH2發(fā)生“親核加成反應(yīng)”和“分子內(nèi)重排反應(yīng)”，形成了-NH-CO-NH-鍵，再加之硅烷轉(zhuǎn)化膜與鎂合金基體之間-Si-O-Mg-鍵，使水性聚氨酯涂層與鎂合金基體之間的相互作用由未經(jīng)硅烷化預(yù)處理(無(wú)硅烷轉(zhuǎn)化膜)時(shí)的物理結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)榻?jīng)過(guò)硅烷化預(yù)處理(有硅烷轉(zhuǎn)化膜)時(shí)的化學(xué)結(jié)合。