王曉紅 ，杜亞靜 ，韓衛(wèi)平 ，程星華

(安泰科技股份有限公司，北京 101318)

0 前 言

釹鐵硼永磁材料作為第三代永磁材料，具有高磁能積、高矯頑力和高工作溫度等特性，主要應(yīng)用于大中型電動機、風(fēng)力發(fā)電機等領(lǐng)域[1，2]。但釹鐵硼材料耐腐蝕性能差，須通過電鍍、噴涂等工藝提高產(chǎn)品的使用壽命。鎳鍍層因具有良好的物理化學(xué)性能而獲得了廣泛的工業(yè)應(yīng)用，與之相應(yīng)的鍍鎳工藝一直是電鍍領(lǐng)域的研究重點之一。在電鍍過程中，鍍液中含有的金屬雜質(zhì)(如Cu2+、Zn2+、Cr6+、Fe2+、Fe3+等)由于沉積電位不同而在鍍件的低電流區(qū)或高電流區(qū)析出，使鍍層出現(xiàn)發(fā)黑、發(fā)脆或發(fā)花的現(xiàn)象[3，4]。因此，對于鍍液中雜質(zhì)金屬元素的測定顯得極為重要。

目前對于鍍液中金屬雜質(zhì)的測定有多種方法，主要有EDTA滴定法、脈沖極譜法[5]、離子色譜法[6]、火焰原子吸收法[7]、分光光度法[8，9]和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP - AES)[10-12]。EDTA滴定法測量過程繁瑣，靈敏度低，不適用于鍍液中微量雜質(zhì)元素的檢測。電化學(xué)分析法存在干擾因素很多、測量過程耗時長、結(jié)果重復(fù)性差等缺點，使得該方法在元素含量分析方面應(yīng)用較少。離子色譜法樣品前處理繁瑣，色譜柱的維護難度大，運行成本較高，不利于生產(chǎn)過程中鍍液質(zhì)量的實時監(jiān)控。原子吸收法每次僅可測量1種元素，對于鍍液中多個雜質(zhì)元素的測試要求，需要更換不同的空心陰極燈，分析效率較低。而分光光度法必須采用合適的顯色劑對目標(biāo)元素進行顯色反應(yīng)，該方法的應(yīng)用范圍有限。

ICP - AES法是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的分析方法，它具有分析速度快、靈敏度高、基體效應(yīng)低、線性范圍寬等優(yōu)點，已成為無機樣品成分分析的重要手段，廣泛應(yīng)用于化學(xué)化工、金屬材料以及環(huán)境檢測等分析領(lǐng)域。目前已有文獻報道將ICP - AES檢測法應(yīng)用于鍍液中金屬元素的檢測。本工作探討了應(yīng)用ICP - AES 法測定鍍鎳溶液中Cd、Mn、Cr、Cu、Fe、Ca、Zn、Al、Co、Nd、Pr和Ce共12種元素的含量。通過分析譜線、積分時間、霧化器流量、分析泵速、輔助氣流量等條件實驗，確定了儀器最佳工作條件。精密度和回收率實驗表明，本方法對于鍍液中金屬元素含量的分析精密度良好，準(zhǔn)確度高，分析速度快，可以滿足日常鍍液質(zhì)量監(jiān)控的檢測需求，為釹鐵硼產(chǎn)品的電鍍生產(chǎn)過程提供有力保障。

1 試 驗

1.1 儀 器

ICAP 7400型電感耦合等離子體光譜儀，主要參數(shù)見表1。

表1 儀器工作參數(shù)

1.2 試劑及標(biāo)準(zhǔn)溶液

本實驗所用試劑及材料信息見表2。

表2 試劑及材料信息

其中，硝酸溶液的配制(體積濃度1%)方法：將10 mL濃硝酸(優(yōu)級純)緩慢倒入1 L水中，攪拌均勻，備用。

1.3 樣品的測量

鎳鍍液中基體元素濃度較高，為了消除基體干擾對待測元素的測定，本實驗將鍍液稀釋10倍后進行測定。準(zhǔn)確移取10.00 mL電鍍?nèi)芤河?00 mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至刻度，搖勻，按1.1中設(shè)定的儀器工作參數(shù)用標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液對設(shè)備進行校準(zhǔn)，測量溶液中各元素的質(zhì)量濃度(μg/mL)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析元素波長的選擇

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀作為一種重要的元素分析設(shè)備，每個元素均有多條譜線可供選擇，但多條譜線間會有不同程度的干擾和重疊。為了提高分析檢測的準(zhǔn)確性，降低各元素分析線間的光譜干擾，本實驗通過查閱電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀譜線庫，選定各元素的分析線波長如表3。

表3 各元素的分析波長

2.2 儀器工作條件的選擇

實驗考察了霧化氣流量、輔助氣流量、射頻發(fā)生器功率(RF射頻功率)以及泵速對測量結(jié)果的影響。實驗表明，隨著霧化氣流量的增大，溶液的吸出速率增大，進入等離子體的分析物量增大，樣品過分稀釋，使得樣品溶液在ICP通道中的平均停留時間縮短，不利于激發(fā)電離過程的完成，故實驗選擇霧化氣流量0.6 L/min。而輔助氣流量對各元素的譜線強度影響不大，實驗選擇的輔助氣流量1.0 L/min。隨著RF射頻發(fā)射功率的增大，儀器響應(yīng)值增大，穩(wěn)定性降低，當(dāng)發(fā)射功率為1 150 W時，強度較大，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較小。最后，考察了泵速對實驗結(jié)果的影響，結(jié)果表明泵速的變化對實驗結(jié)果的影響較小，當(dāng)分析泵速為100 r/min時，背景響應(yīng)值最低，因此，本實驗確定的實驗條件為：霧化氣流量0.6 L/min，輔助氣流量1.0 L/min，RF發(fā)射功率1 150 W，泵速100 r/min。

2.3 基體元素的干擾

電鍍?nèi)芤褐兄鼷}含量高，溶液中的基體元素對待測元素的背景干擾較大。釹鐵硼鍍鎳溶液中的基體成分主要為硫酸鎳(250.00 g/L)、氯化鎳(40.00 g/L)和硼酸(30.00 g/L)。本實驗采用基體匹配和鍍液稀釋2種方法消除背景干擾對元素測定的影響。

為確定基體對各待測元素測定的干擾情況，實驗考察了鍍液的不同稀釋倍數(shù)下，濃度為2.00 μg/mL的各待測元素在選定的儀器工作條件下的測量結(jié)果見表4。從表4數(shù)據(jù)可知，當(dāng)稀釋倍數(shù)大于等于10.0時，基體元素對待測元素的背景干擾較低。鍍液稀釋10.0倍同時配合基體匹配消除了電鍍?nèi)芤褐兄鼷}元素對待測元素的光譜干擾。

表4 鍍液稀釋倍數(shù)對實驗結(jié)果的影響 μg/mL

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

ICP - AES測定過程中，樣品溶液中待測元素的分析線譜線強度與濃度呈線性關(guān)系。本實驗以稀釋10.0倍的電鍍鎳溶液為基體配制3個濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，在選定的儀器工作條件下測量。以各元素濃度為橫坐標(biāo)，譜線強度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表5。同時，實驗通過對不含待測元素的基體空白溶液平行測定11 次，用空白溶液測定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算出各元素的檢出限，結(jié)果如表5所示。

表5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性回歸方程

2.5 方法的精密度和回收率

為了考察方法的準(zhǔn)確性和精密度，實驗通過對同一釹鐵硼鍍鎳溶液樣品進行11次平行測定，計算各待測元素測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD?；厥章蕦嶒炛?，通過向待測溶液中加入已知濃度的各分析元素，用本實驗方法進行測定，計算回收率，實驗結(jié)果如表6所示。

由表6數(shù)據(jù)可知，各元素回收率在91.6%～103.2%間，本實驗方法測定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，可滿足釹鐵硼電鍍鎳溶液樣品的日常分析需求。

3 結(jié) 論

本研究通過一系列條件實驗，確定儀器最佳工作條件，建立了ICP - AES法測定鍍鎳液中Cd、Mn、Cr、Cu、Fe、Ca、Zn、Al、Co、Nd、Pr和Ce共12種雜質(zhì)元素的含量。方法通過基體匹配和簡單的溶液稀釋操作降低了電鍍?nèi)芤褐懈吆炕w元素對待測元素的光譜干擾。精密度和加標(biāo)回收率實驗顯示本方法具有檢出限低、精密度和準(zhǔn)確度良好的優(yōu)點，完全能夠滿足日常鎳電鍍?nèi)芤嘿|(zhì)量分析的要求，可為釹鐵硼材料電鍍工藝的提高和改善提供可靠的測試方法支撐。同時，通過調(diào)整本方法中標(biāo)準(zhǔn)系列溶液基體元素的組成和含量便可實現(xiàn)類似鍍液中雜質(zhì)元素含量的分析檢測，在日常生產(chǎn)中有較高的應(yīng)用價值。