饒 翔，劉新寬

(上海理工大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院，上海 200093)

0 前 言

隨著集成電路封裝載板等產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，市場上對高性能電子電路銅箔的需求日益增長[1]。相比于電解銅箔，壓延銅箔因其具有高延展性、耐折性及低粗糙度等優(yōu)良特性而逐漸成為柔性印制電路板(FPC)的首選材料[2]。在印制電路板的制作過程中，高密度和高精度的電路組件通常需要激光打孔，但是未經(jīng)表面處理的壓延銅箔亮度較高，容易反射激光，因此需要多次嘗試形成微孔，能量消耗較大[3]。為了減少能量消耗，需要對壓延銅箔表面進行黑化處理。

目前，市場上存在的黑化箔的制備主要是在氰化物的作用下，通過電鍍鎳系或鈷系合金來達到黑化效果[4，5]。這類黑化技術(shù)存在污染大、成本高等缺點，為了得到環(huán)保且成本低的黑化工藝，本研究以硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)作為唯一主鹽，在無氰添加劑A和添加劑B的作用下實現(xiàn)壓延銅箔的無氰鍍鋅黑化處理。

1 試 驗

1.1 材料及設(shè)備

厚度為22 μm的紅化壓延銅箔為陰極；高純度鎳板為陽極；采用MN - 325D直流穩(wěn)壓電源；SHJ - 1AB磁力攪拌水浴鍋；電子天平；Mitutoyo粗糙度測試儀；PMMA有機玻璃槽；Sigmatest2.069渦流電導(dǎo)率儀；EVO - MA10掃描電子顯微鏡；RAL - K7色卡；3nh色差儀。

1.2 工藝流程

以經(jīng)粗化、固化得到的紅化壓延銅箔為基材，進行除油→水洗→酸洗→水洗后待鍍。選用無水乙醇清洗紅化箔，去除其表面油污；經(jīng)水洗后，選用質(zhì)量分數(shù)為10%的稀硫酸對紅化箔進行酸洗，去除其表面的氧化膜。除油和酸洗的時間都控制在10～15 s之間。

1.3 黑化液配方及工藝參數(shù)

1.3.1 鍍鎳工藝(工藝A)

鍍液以去離子水配制而成，配方如下：Ni2+11.2 g/L，檸檬酸鈉 25.0 g/L，硼酸35.0 g/L，硫酸銨10.0 g/L，添加劑A(表面活性劑)1.0 g/L。其中，添加劑A是一種表面活性劑，吸附在銅箔表面，可以增強離子的陰極極化。

工藝參數(shù)：pH=5.0，電流密度0.14 A/cm2，溫度 25 ℃，時間14 s。

特別說明：鍍鎳工藝只是為了說明與鍍鋅箔比較電導(dǎo)率的鍍鎳樣品的來源。除此之外，本工作討論的所有鍍層均針對鍍鋅層。

1.3.2 鍍鋅工藝(工藝B)

鍍液以去離子水配制而成，配方如下：Zn2+79.5 g/L，檸檬酸鈉25.0 g/L，硼酸35.0 g/L，硫酸銨10.0 g/L，添加劑A 1.0 g/L，添加劑B(抑制劑)2.0 g/L。其中，添加劑A與鍍鎳工藝相同，添加劑B是一種抑制劑，可以占據(jù)銅箔表面的形核點，抑制Zn2+的還原。

工藝參數(shù)：pH=4.5，電流密度0.14 A/cm2，溫度25 ℃，時間14 s。

1.4 性能測試

使用3nh色差儀測量黑化箔表面的亮度L*，L*越低表示顏色越黑，越高則顏色越白。一般將L*為30以下的黑化箔認定為符合要求的產(chǎn)品。

使用Mitutoyo粗糙度測試儀測量黑化箔表面的粗糙度Rz，分析粗糙度與亮度L*的關(guān)系。

使用Sigmatest2.069渦流電導(dǎo)率儀測量黑化箔的電導(dǎo)率，比較鍍鎳黑化層與鍍鋅黑化層的電導(dǎo)率，以相對于國際退火銅標準(IACS)的百分數(shù)來表示。電導(dǎo)率百分值為國際退火銅標準(縮寫IACS)規(guī)定的電阻率與相同單位的試樣電阻率之比值，用來表示材料的導(dǎo)電性能。

使用EVO - MA10掃描電子顯微鏡觀察黑化箔表面形貌，同時用EDS能譜檢測鍍層的成分，分析亮度L*與晶粒結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍液成分對鍍層顏色的影響

2.1.1 Zn2+含量對鍍層顏色的影響

Zn2+質(zhì)量濃度對鍍層亮度的影響見圖1。隨著Zn2+含量的增加，鍍層亮度逐漸降低。當Zn2+含量在45.4～79.5 g/L之間時，可得到符合要求的黑化箔。

2.1.2 添加劑含量對鍍層顏色的影響

本工作的黑化機理為結(jié)構(gòu)致黑[6]，添加劑A和B的加入對陷光結(jié)構(gòu)的形成起著至關(guān)重要的作用。在電鍍黑化實驗中，Zn2+與檸檬酸三鈉(Na3Cit)形成電活性鋅配合物ZnH2Cit和ZnHCit-，在陰極通過置換反應(yīng)[7，8,10][見式(1)～(3)]沉積在銅箔表面：

(1)

(2)

(3)

在沒有添加劑的情況下，成核和生長機理由相對瞬時的三維擴散控制；加入添加劑A和B后，在它們的協(xié)同作用下，銅箔表面的鋅晶粒形成陷光結(jié)構(gòu)。添加劑A為一種表面活性劑，其通過在銅箔及溶液界面上的定向排列及吸附作用提高陰極極化，抑制鋅離子的還原；添加劑B為一種抑制劑，添加劑B在銅箔上的吸附會抑制鋅離子的還原，并阻止鋅離子在銅箔表面的自由擴散，使鋅離子的聚集受到限制，鋅晶粒的成核位置相對減少[9]，使得晶粒間距及高度達到特定尺寸，滿足陷光結(jié)構(gòu)的形成要求。

為了確定添加劑的最佳添加量，在工藝B的其它條件不變的情況下，分別改變添加劑A和添加劑B的含量，觀察鍍層顏色的變化。添加劑A質(zhì)量濃度對鍍層亮度的影響如圖2所示。

在添加劑B含量為2.0 g/L的情況下，隨著添加劑A含量的增加，鍍層亮度整體呈逐漸下降的趨勢，在0.6～1.0 g/L時達到平穩(wěn)狀態(tài)，當添加劑A含量為0.6～1.0 g/L時，可得到顏色符合要求的黑色鍍層。圖3為添加劑B質(zhì)量濃度對鍍層亮度的影響，在添加劑A含量為1.0 g/L的情況下，在工藝B的其它條件不變的情況下，隨著添加劑B含量的增加，鍍層亮度整體呈逐漸下降的趨勢，在1.0～2.0 g/L時達到平穩(wěn)狀態(tài)，當添加劑B含量為1.0～2.0 g/L時，可得到顏色符合要求的黑色鍍層。圖4為在工藝B的其它條件不變的情況下，添加不同含量添加劑得到的鍍層實物宏觀形貌。

2.1.3 pH值對鍍層顏色的影響

有研究[10]發(fā)現(xiàn)，鋅與檸檬酸根的配位形式與pH值有關(guān)，當pH<5時，鋅的配合物主要是電活性鋅配合物ZnH2Cit和ZnHCit-，但隨著pH值的降低，H+濃度增大，H+氧化性增強，進一步抑制了鋅配合物的還原。當pH>5時，鋅的配合物中開始出現(xiàn)ZnH2Cit24-等高度負性(電極電位較低)的非活性配合物，非活性配合物的出現(xiàn)同樣使得鋅離子的還原更加困難。本工作中，鍍層的發(fā)黑機理為使晶粒的間距以及高度達到一定的要求而實現(xiàn)對光的捕獲，單位面積上的晶粒過多或過少都不能實現(xiàn)對光的捕獲，所以可以通過調(diào)控pH值使鋅離子的還原速率維持在一個合適的范圍內(nèi)。實驗中，在工藝B的其它條件不變的情況下，利用10%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的NaOH溶液和10%的稀硫酸溶液調(diào)節(jié)鍍液的pH值。圖5為在工藝B的其它條件不變的情況下，pH值對鍍層亮度的影響。從圖5中可以看到，pH值在4.5～5.0之間時，鍍層亮度達到最低。

2.2 工藝參數(shù)對鍍層顏色的影響

2.2.1 溫度對鍍層顏色的影響

鍍液溫度升高，其黏度會降低，金屬離子遷移率增加，在這種情況下，陰極表面能夠快速補充金屬離子，從而促進了陰極表面配合物的置換。鋅離子沉積速率的增長導(dǎo)致了晶粒生長加快，晶粒形核速率及生長速率的相對變化使晶粒的高度和間距發(fā)生變化，從而改變陷光效果。實驗中，在工藝B的其它條件不變的情況下，利用磁力攪拌水浴鍋對鍍液進行加熱，測量在工藝B中其他工藝條件不變的情況下溫度對鍍層亮度的影響，結(jié)果如圖6所示。可以看到隨著溫度的升高，鍍層的亮度逐漸增大。當溫度低于25 ℃時，可以得到符合要求的黑色鍍層，但是當溫度低于15 ℃時，鍍層易出現(xiàn)不均勻的現(xiàn)象，因此理想的電鍍溫度在15～25 ℃之間。

2.2.2 電流密度和電鍍時間對鍍層顏色的影響

電流密度對電沉積涂層的晶粒尺寸起著重要的作用，電流密度的增大會導(dǎo)致更高的超電勢，從而提高成核速率，細化晶粒。隨著電鍍時間的延長，晶粒逐漸長高，當晶粒的高度與間距達到一定的程度，即可實現(xiàn)對光的捕獲。圖7為電流密度和電鍍時間對鍍層亮度的影響。從圖7可以看到，在工藝B的其它條件不變的情況下，隨著電流密度和電鍍時間的增加，鍍層亮度逐漸降低，在電流密度為0.10～0.18 A/cm2，電鍍時間為6～18 s時，可得到符合要求的黑色鍍鋅層。

2.3 黑化箔的性能

2.3.1 鍍層結(jié)構(gòu)與成分分析

在工藝B的其它條件不變的情況下，調(diào)整電鍍時間，分別在電鍍時間為18，14，10，6 s時得到亮度L*分別為23.7，28.7，31.0和34.5的鍍鋅壓延銅箔。圖8為不同亮度的黑化箔的SEM形貌。從圖8可以看到隨著亮度的減小，光陷阱結(jié)構(gòu)越發(fā)明顯。圖9為工藝B制得的黑化鍍層的EDS能譜，分析圖9可知，鍍層不含S元素，因此本工作研究的黑化箔的黑化機理并非是在銅箔表面生成NiS、ZnS等黑色物質(zhì)[11]，而是由高低錯落的晶粒形成光陷阱結(jié)構(gòu)。

2.3.2 電導(dǎo)率

利用渦流電導(dǎo)率儀測量黑化箔的電導(dǎo)率時樣品的最低厚度要求為0.3 mm，由于所用的壓延銅箔厚度只有22 μm，因此將同一批次的30個黑化箔中的15個黑化箔以工藝A制備15個樣品，另15個黑化箔以工藝B制備15個樣品，將分別制得的15個樣品疊加起來測量其電導(dǎo)率，結(jié)果會存在一定的誤差。表1為亮度相近[L*=(27±2)]的鍍鎳黑化箔以及鍍鋅黑化箔的電導(dǎo)率比對，可見鍍鋅黑化箔的電導(dǎo)率大于鍍鎳黑化箔。

表1 鍍鎳和鍍鋅黑化箔的電導(dǎo)率(相對于IACS)對比 %

2.3.3 粗糙度

低粗糙度的銅箔可極大減少線路信號的損耗，保證高頻高速電路具有更好的信號完整性。在工藝B中其他工藝條件不變的情況下，鍍層粗糙度與亮度的關(guān)系如圖10所示，鍍鋅層亮度隨著粗糙度的增加不斷下降，這是因為增大粗糙度可有效地散射光線并減少光的反射[12]。黑化鍍鋅層的Rz>1.3 μm時，不僅亮度基本符合要求，也滿足低輪廓度銅箔的要求。

2.3.4 高溫抗氧化性

市場對于具有合格高溫抗氧化性能的黑化箔的要求為黑化箔在180 ℃下處理24 h，鍍層顏色和質(zhì)量無明顯變化。將以工藝B制得的黑化鍍鋅箔樣品(5.0 cm×3.8 cm)放入烘箱中，在180 ℃下高溫氧化24 h后，觀察其顏色變化，并測量其質(zhì)量變化(Δm)，以此判斷其抗氧化能力。結(jié)果表明，黑化箔樣品在經(jīng)過高溫氧化處理后，鍍層表面略微泛黃，但整體仍呈黑色，顏色無明顯變化，圖11為黑化箔氧化增重結(jié)果。由圖11可以看到，高溫氧化處理后黑化箔質(zhì)量只發(fā)生了輕微變化。綜上所述，黑化箔的高溫抗氧化性較好。

3 結(jié) 論

以45.4～79.5 g/L Zn2+，20.0～30.0 g/L檸檬酸鈉，30.0～50.0 g/L硼酸，5.0～15.0 g/L硫酸銨為基礎(chǔ)鍍液成分，通過加入添加劑A(表面活性劑)和添加劑B(抑制劑)可在壓延銅箔上形成陷光結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)無氰電鍍鋅黑化。