袁軍平，賈江宏，王 杉，植 寶，盧煥洵，練思沛

(1. 廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院珠寶學(xué)院，廣東廣州 511483；2. 廣州五玄土藝術(shù)品有限公司，廣東廣州 511447)

0 前 言

黃銅呈現(xiàn)金黃色，力學(xué)性能適中，加工性能優(yōu)良，可采用鑄造或冷形變成型，被廣泛用作仿金裝飾材料，包括雕塑、建筑裝潢、家具擺設(shè)、穿戴飾品等[1]。但是，黃銅本身與24K金還存在較大的色差，且它是以鋅為主要合金元素的銅合金，容易晦暗變色以及發(fā)生脫鋅腐蝕。因此在實(shí)際使用中，尤其是用作飾品時(shí)，一般會(huì)采用電鍍、做舊、著色、鈍化等工藝方法對(duì)其進(jìn)行表面處理[2]，但以上方法均解決不了飾品在佩戴過(guò)程中容易粘上指紋、汗?jié)n、油污等臟污的問(wèn)題。黏附的臟污不僅使飾品的光澤度明顯降低，加速基材的腐蝕，影響裝飾效果，并且容易因飾品藏污納垢引起過(guò)敏、帶菌等問(wèn)題[3]。對(duì)被黏附臟污的飾品進(jìn)行清洗保養(yǎng)較麻煩，因此，如果能夠使飾品本身具有抗臟污的功能，使之不容易黏附臟污，而在黏附臟污后也可以方便地擦拭干凈，并且在抗臟污化處理過(guò)程中能獲得更好的仿金色，將有利于提高黃銅飾品的裝飾效果和工藝價(jià)值。

防指紋膜(AF膜)是一種運(yùn)用疏水材料進(jìn)行表面抗臟污處理的新型防護(hù)技術(shù)，在觸摸屏制造領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[4，5]，近年來(lái)有一些研究人員開展了在鋼材、銅材等表面制備疏水膜的研究，并取得了較好的效果[6-8]，但目前尚無(wú)在黃銅飾品表面鍍覆仿金防指紋膜的研究。為此，本工作以飾用黃銅為基底，采用鍍膜技術(shù)在表面沉積防指紋膜和仿金化處理，研究膜層性能及鍍膜工藝參數(shù)對(duì)其產(chǎn)生的影響。

1 試驗(yàn)材料及方法

以市面上常用的飾用黃銅為試驗(yàn)材料，將其分別制成尺寸為30 mm×20 mm×1 mm和300 mm×55 mm×2 mm和試片和試板，以及通常的戒指。將試樣表面打磨拋光，然后經(jīng)過(guò)超聲波除蠟、電解除油、清洗、烘干，放入PVD0970AF型真空鍍膜機(jī)的鍍膜室內(nèi)。對(duì)試樣進(jìn)行等離子濺射清洗，先用高純硅靶在試樣表面濺射沉積SiO2底膜，鍍覆時(shí)間為90～360 s，然后采用全氟改性活性硅烷作為防指紋膜蒸鍍材料，選擇蒸鍍初始真空度為0.002～0.007 Pa，鍍膜時(shí)間為5～18 min，在不同工藝參數(shù)匹配下制備相應(yīng)的AF膜層。

手觸體驗(yàn)試片及戒指鍍膜后的觸感，觀察試片表面黏附指紋的情況。采用SDC - 100型接觸角測(cè)試儀檢測(cè)試片膜層不同部位的水、油接觸角，取平均值。采用MXD - 02型動(dòng)摩擦系數(shù)儀檢測(cè)試板膜層的動(dòng)摩擦系數(shù)。采用YX - 068型橡皮耐磨試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行磨損試驗(yàn)，以工業(yè)橡皮作為摩擦副，加載載荷為1 N，行走速度為30 cycle/min，每次循環(huán)行程為30 mm，檢測(cè)試樣經(jīng)不同循環(huán)次數(shù)后的水接觸角。用LEXT OLS4500型激光共聚焦顯微鏡檢測(cè)試樣磨損前后的表面粗糙度，另外，檢測(cè)磨損試驗(yàn)后試樣的接觸角變化情況。采用自制人工汗液浸泡試驗(yàn)槽、LX - HB - 150B型耐變黃光照老化試驗(yàn)機(jī)、LX - 60A型鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱對(duì)試樣進(jìn)行老化或腐蝕試驗(yàn)，檢測(cè)試驗(yàn)后試樣的接觸角和顏色變化。其中，人工汗液浸泡試驗(yàn)條件為pH值4.7，汗液溫度恒定為37 ℃，浸泡時(shí)間分別為24 h和48 h；耐老化變黃試驗(yàn)條件為波長(zhǎng)320～400 nm，黑板溫度60 ℃，輻照度0.68 W/m，干相(無(wú)凝露)，照射時(shí)間分別為24 h和48 h，鹽霧試驗(yàn)按照GB/T 10125-2012“人造氣氛腐蝕試驗(yàn) - 鹽霧試驗(yàn)”中的CASS試驗(yàn)方法執(zhí)行。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 試樣初始接觸角及顏色

表1為黃銅試片在鍍膜前后的接觸角測(cè)試結(jié)果，可見，未鍍膜的黃銅片的水接觸角和油接觸角均大大低于90°，呈現(xiàn)明顯的親水親油性。而在鍍覆了防指紋膜后，平均水接觸角約為115°，油接觸角約為110°，獲得了良好的疏水(油)性。

表1 黃銅試片在鍍膜前后的接觸角

按照材料表面能與潤(rùn)濕性的關(guān)系，一種液體要在固體表面自發(fā)鋪展，其表面能須小于固體的表面能[9]。表2為300 K下試驗(yàn)材料的表面能，從表2可以看出，去離子水和甘油的表面能均遠(yuǎn)低于銅，故會(huì)在黃銅表面呈現(xiàn)親水(油)性。當(dāng)在黃銅表面鍍覆有機(jī)氟膜層后，去離子水和甘油的表面能明顯比膜層要高，因而不能潤(rùn)濕膜層，膜層表現(xiàn)出優(yōu)良的疏水(油)性。此外，由于去離子水的表面能高于甘油，其對(duì)膜層的潤(rùn)濕性較后者更差，因而接觸角相對(duì)更大一些。

表2 試驗(yàn)材料的表面能(300 K)[10]

AF膜初始真空度對(duì)試樣接觸角的影響如圖1所示，其中，固定SiO2膜鍍覆時(shí)間為150 s，AF膜蒸鍍時(shí)間為10 min，當(dāng)真空度達(dá)到2×10-3Pa時(shí)，接觸角最大。隨著初始真空度的下降，接觸角也不斷減小。AF膜蒸鍍時(shí)間對(duì)試樣接觸角的影響如圖2所示，其中，固定SiO2膜鍍覆時(shí)間為150 s，AF膜蒸鍍初始真空度為4.5×10-3Pa，隨著鍍膜時(shí)間的延長(zhǎng)，水(油)接觸角略有增大，當(dāng)蒸鍍時(shí)間達(dá)到10 min后，水接觸角基本保持不變，而油接觸角略有下降。其原因在于初始真空度和鍍膜時(shí)間會(huì)影響AF膜的結(jié)構(gòu)、形貌和致密度，從疏水原理講，膜層生長(zhǎng)以緊密均勻排列的細(xì)小球粒組成的仿荷葉結(jié)構(gòu)為佳[11]。在真空鍍膜過(guò)程中，藥丸受熱蒸發(fā)以氣化原子或分子的形式進(jìn)入鍍膜腔，理想條件下是藥丸原(分)子與殘留空氣分子之間的碰撞較少，使它們到達(dá)基體表面后有足夠的能量進(jìn)行擴(kuò)散、遷移，從而形成均勻致密的膜層，提高成膜質(zhì)量。如果初始真空度不夠，蒸發(fā)原(分)子與殘留空氣分子碰撞幾率增加，將使膜層受到污染，達(dá)到基體后易形成粗大的島狀晶核，使鍍膜組織粗大，致密度下降，成膜質(zhì)量降低，甚至難以形成均勻連續(xù)的膜層[12]。另外，由于蒸鍍膜料的汽化溫度較低，坩堝送電后，坩堝還處于發(fā)熱連續(xù)升溫過(guò)程中時(shí)，膜料被連續(xù)汽化，此過(guò)程膜層生長(zhǎng)從慢到快，且越來(lái)越快。因此必須把握升溫的動(dòng)態(tài)過(guò)程，以使膜層達(dá)到均勻致密狀態(tài)。當(dāng)鍍膜時(shí)間過(guò)短時(shí)，膜層未達(dá)到均勻密排的形貌，接觸角偏低；隨著鍍膜時(shí)間的延長(zhǎng)，膜層的結(jié)構(gòu)不斷完善，有利于提高膜層的接觸角；但當(dāng)進(jìn)一步延長(zhǎng)鍍膜時(shí)間時(shí)，后續(xù)蒸鍍材料的沉積會(huì)破壞已生長(zhǎng)完好的膜層表面形貌，對(duì)膜層的接觸角反而不利。

在不同的SiO2鍍膜鍍覆時(shí)間下，試樣的初始顏色坐標(biāo)值及其與24K純金的色差分別如圖3所示，其中，固定AF膜蒸鍍時(shí)間為10 min，初始真空度為4.5×10-3Pa。由圖3可以看出，隨著SiO2鍍膜鍍覆時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣的亮度值L*不斷下降，色度值a*和b*則不斷上升，表明試樣顏色向著偏紅偏黃的方向變化；當(dāng)SiO2鍍膜鍍覆時(shí)間為90 s時(shí)，試樣與24K純金的色差ΔE不足2.5，此時(shí)肉眼感覺(jué)顏色差別不明顯，具有很好的仿金效果。這是由于在濺射SiO2底膜時(shí)，需要引入氧氣作為反應(yīng)氣體，而黃銅未鍍膜前，其亮度值L*高于純金，而色度值a*和b*低于純金，二者之間有較大色差，但是由于黃銅本身的抗氧化能力較差，在未形成完整的SiO2底膜前，黃銅基體難免被輕微氧化，使其亮度值L*下降，而色度值a*和b*增加，其顏色向純金靠近，二者的色差減?。浑S著SiO2鍍覆時(shí)間的延長(zhǎng)，黃銅的亮度值L*值低于純金，而色度值a*和b*則高于純金，因而其與純金的色差也在不斷加大；當(dāng)SiO2鍍覆時(shí)間達(dá)到210 s后，試樣與24K純金的色差超過(guò)16，肉眼感覺(jué)有較明顯的差別。

圖4為初始真空度對(duì)AF鍍膜試樣顏色的影響，其中，固定SiO2底膜蒸鍍時(shí)間為150 s，AF膜蒸鍍時(shí)間為10 min，可見，隨著初始真空度的降低，試樣的亮度值L*基本保持穩(wěn)定，色度值a*和b*緩慢增加，試樣與24K純金的色差也相應(yīng)地略有增加。這是因?yàn)檎婵斩鹊蜁r(shí)爐腔內(nèi)殘留的空氣量更高，因而試樣表面被氧化的程度加深。

固定SiO2底膜鍍覆時(shí)間為150 s，AF膜蒸鍍初始真空度為4.5×10-3Pa，AF鍍膜蒸鍍時(shí)間對(duì)試樣顏色的影響如圖5所示?？梢钥闯觯珹F鍍膜蒸鍍時(shí)間相比SiO2底膜鍍覆時(shí)間的影響要小得多。當(dāng)AF鍍膜蒸鍍時(shí)間在10 min以內(nèi)時(shí)，隨著蒸鍍時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣的亮度值L*略有下降，色度值a*和b*略有上升，進(jìn)一步延長(zhǎng)AF鍍膜蒸鍍時(shí)間，試樣的顏色坐標(biāo)值基本變化不大；AF鍍膜蒸鍍時(shí)間為5 min時(shí)，試樣與24K純金的色差最小，延長(zhǎng)鍍膜蒸鍍時(shí)間，二者的色差略有增大。

因此，為獲得良好的仿金效果，應(yīng)控制SiO2底膜鍍覆時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，并盡量保持AF鍍膜初始真空度達(dá)到4.5×10-3Pa以下。

2.2 膜層的耐腐蝕性能

采用耐變黃光照老化試驗(yàn)法、人工汗液浸泡試驗(yàn)法、酸性鹽霧腐蝕試驗(yàn)法對(duì)試樣進(jìn)行老化或腐蝕試驗(yàn)，檢測(cè)試驗(yàn)后試樣的水接觸角和色差。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，試樣經(jīng)人工汗液浸泡試驗(yàn)或鹽霧腐蝕試驗(yàn)后，在表面殘留有灰朦的黏稠薄膜，這層薄膜會(huì)直接影響接觸角，也會(huì)影響試樣的顏色。采用輕柔的軟布或擦鏡紙輕拭，很容易將這層黏膜擦除掉，經(jīng)輕拭后腐蝕試樣的水接觸角和色差可明顯改善。圖6是初始真空度對(duì)光照老化或腐蝕試樣水接觸角的影響，其中，固定SiO2底膜鍍覆時(shí)間為150 s，AF膜蒸鍍時(shí)間為10 min，可見，隨著初始真空度的降低，試樣腐蝕后的水接觸角下降，但是下降幅度較小，說(shuō)明初始真空度對(duì)膜層的耐光照老化性能、耐汗液或鹽霧腐蝕性的影響較小。

圖7是AF膜蒸鍍時(shí)間對(duì)膜層水接觸角的影響，其中，固定SiO2底膜鍍覆時(shí)間為150 s，AF膜蒸鍍初始真空度為4.5×10-3Pa，當(dāng)鍍膜時(shí)間低于10 min時(shí)，水接觸角隨著蒸鍍時(shí)間延長(zhǎng)而增大，而當(dāng)蒸鍍時(shí)間延長(zhǎng)到18 min時(shí)，水接觸角基本保持不變或略有降低。

固定SiO2底膜鍍覆時(shí)間為150 s，AF膜蒸鍍初始真空度為4.5×10-3Pa，AF膜蒸鍍時(shí)間對(duì)試樣光照老化或腐蝕試驗(yàn)后色差的影響如圖8。固定SiO2底膜蒸鍍時(shí)間為150 s，AF膜蒸鍍時(shí)間為10 min，初始真空度對(duì)試樣光照老化或腐蝕試驗(yàn)后色差的影響如圖9。由圖8、圖9可以看出光照引起的膜層變色很小，而人工汗液浸泡和與酸性鹽霧引起的膜層變色相對(duì)更嚴(yán)重。蒸鍍時(shí)間為10 min時(shí)，膜層的耐光照老化性能和耐汗液或耐鹽霧腐蝕性相比其它鍍膜時(shí)間更佳；而初始真空度在4.5×10-3Pa或以下時(shí)對(duì)膜層耐蝕性有利，其原因在于殘留的空氣或干擾膜層的生長(zhǎng)，高真空度有利于減輕這種干擾作用，從而獲得均勻性、致密性更好的膜層。

2.3 膜層的順滑感與耐磨性能

在黃銅試片表面沉積防指紋膜(蒸鍍初始真空度為0.004 Pa，SiO2底膜鍍覆時(shí)間為150 s，AF膜蒸鍍時(shí)間為10 min)，采用動(dòng)摩擦系數(shù)儀檢測(cè)鍍膜前后試片的動(dòng)摩擦系數(shù)，加載載荷為100 N，接觸面積為50 mm×50 mm。結(jié)果表明，拋光后未經(jīng)鍍膜的試片的平均動(dòng)摩擦系數(shù)為0.070～0.090，而鍍膜后該值降至0.035～0.050，降低幅度很大。動(dòng)摩擦系數(shù)的降低，使得膜層具有很好的順滑感，可以使尖銳硬物在接觸首飾表面時(shí)容易滑過(guò)去，顯著降低尖銳硬物對(duì)首飾表面的破壞。

采用橡皮耐磨試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行磨損試驗(yàn)，設(shè)置橡皮運(yùn)行速率為30次循環(huán)/min，加載力為2 N，循環(huán)次數(shù)為200次，檢測(cè)試樣磨損試驗(yàn)前后的粗糙度，結(jié)果表明，磨損前試樣的Ra平均值為0.028 μm，磨損試驗(yàn)后為0.037 μm。圖10是試樣在磨損前后的表面輪廓形貌對(duì)比，表3是試樣在磨損試驗(yàn)前后的平均面粗糙度值，表3中，Sp和Sv分別表示基準(zhǔn)面內(nèi)輪廓曲線的最大峰和最低谷的高度；Sz為最大高度，表示基準(zhǔn)面內(nèi)粗糙度曲線中最高峰的高度與最深谷的深度相加之和；Sq為均方根粗糙度，表示基準(zhǔn)面內(nèi)輪廓曲線中的均方根高度；Ssk用于評(píng)價(jià)輪廓的偏斜度，它是基準(zhǔn)面內(nèi)縱坐標(biāo)值Z(x)三次方的平均值與Sq的三次方的比值；Sdq為均方根斜率，表示基準(zhǔn)面上所有點(diǎn)的斜率的均方根；Sdr是界面擴(kuò)展面積比，表示實(shí)際表面積相對(duì)于定義區(qū)域的面積擴(kuò)大的程度?？梢钥闯?，經(jīng)磨損試驗(yàn)后，試樣表面的線粗糙度和面粗糙度有一定程度的增加，但從Ra、Sa和Sdr等粗糙度參數(shù)值來(lái)看，磨損后的表面總體仍保持在較低的粗糙度水平。

表3 試樣在磨損試驗(yàn)前后的平均面粗糙度值

另外，從表3中Sp、Sv和Sz這3個(gè)參數(shù)的增加值來(lái)看，在磨道內(nèi)形成的個(gè)別磨損劃痕可能已將膜層劃穿，為評(píng)價(jià)其對(duì)抗臟污性能的影響，檢測(cè)了試樣經(jīng)橡皮試驗(yàn)后的水接觸角變化情況，結(jié)果如圖11所示。由圖11可知，膜層經(jīng)橡皮摩擦后，水接觸角略有下降，載荷越大，水接觸角降低越多。隨著磨損次數(shù)增加，水接觸角降低速度呈現(xiàn)先快后慢的趨勢(shì)，經(jīng)過(guò)摩擦500次后，膜層的水接觸角依然在100°以上，表明膜層具有一定的耐磨性。

2.4 黃銅鍍膜后的效果

對(duì)黃銅試片和戒指進(jìn)行鍍膜，其中初始真空度為4.0×10-3Pa，SiO2底膜鍍覆時(shí)間和AF膜蒸鍍時(shí)間各為150 s和10 min。肉眼觀察發(fā)現(xiàn)試樣在鍍膜前顏色偏淡黃，與純金差別較明顯，而在鍍膜之后表面呈現(xiàn)金黃色，與純金顏色很接近。

手持和佩戴鍍膜前后的試片和戒指，對(duì)比手感發(fā)現(xiàn)未鍍膜的試片容易夾持穩(wěn)固，無(wú)順滑感；而鍍膜后的試片和戒指手感順滑。

對(duì)比黃銅試片鍍膜前后的黏附指紋情況，發(fā)現(xiàn)多次觸摸試樣后，未鍍膜的試樣表面黏附指紋很嚴(yán)重，采用首飾專用擦拭軟布進(jìn)行擦拭后，依然殘留明顯的指紋痕；而鍍膜試樣表面基本看不到黏附的指紋，經(jīng)觸摸多次后，即使表面出現(xiàn)輕微的指紋痕，經(jīng)輕輕擦拭可將其完全擦除，體現(xiàn)了優(yōu)良的抗臟污能力。

3 結(jié) 論

(1)黃銅表面采用反應(yīng)磁控濺射工藝鍍覆SiO2底膜并蒸鍍真空蒸鍍防指紋膜(AF膜)，當(dāng)初始真空度為4.0×10-3Pa，SiO2底膜鍍覆時(shí)間和AF膜蒸鍍時(shí)間各為150 s和10 min時(shí)，試樣的平均水接觸角和油接觸角分別為115°和110°，動(dòng)摩擦系數(shù)低于0.05，成品具有優(yōu)良的順滑感和抗臟污性能。

(2)在黃銅表面鍍覆防指紋膜時(shí)，控制SiO2底膜鍍覆時(shí)間在150 s以內(nèi)可使成品獲得良好的仿金效果。

(3)低真空度有助于改善防指紋膜層的仿金效果和耐腐蝕性能，綜合考慮膜層性能與生產(chǎn)效率，初始真空度應(yīng)不超過(guò)4.5×10-3Pa。

(4)延長(zhǎng)AF膜鍍膜蒸鍍時(shí)間可改善膜層的耐腐蝕性能，但AF鍍膜蒸鍍時(shí)間超過(guò)10 min后反而有不利影響。