趙 蘇，穆翔宇，張洪波

(1. 沈陽建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽 110168；2. 沈陽師范大學(xué)實(shí)驗(yàn)中心，遼寧沈陽 110034)

0 前 言

伊朗巖瀝青是一種天然巖石瀝青，其瀝青質(zhì)含量相較于其他巖瀝青處于較高水平。伊朗巖瀝青的耐水損、耐候性好，附著力強(qiáng)，軟化點(diǎn)高，無蠟，耐微生物腐蝕性強(qiáng)，可以作為石油瀝青的改性劑使用[1]。伊朗巖瀝青的形貌和性質(zhì)和美國Gilsonite較為接近，相比于布頓巖瀝青和各類國產(chǎn)巖瀝青，其灰分含量較少，軟化點(diǎn)較高[2]。伊朗巖瀝青化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，同大多數(shù)酸和堿都不發(fā)生反應(yīng)，較高溫度時(shí)性能穩(wěn)定，耐腐蝕性強(qiáng)。由于伊朗巖瀝青價(jià)格相對較低，實(shí)際應(yīng)用中以其替代部分基質(zhì)瀝青可以節(jié)約資源和成本。

目前市場上各類防腐涂料都存在不同的缺點(diǎn)，兼具環(huán)保、經(jīng)濟(jì)和耐腐蝕性的防腐涂料品種并不多。常見的防腐涂料包括環(huán)氧樹脂類防腐涂料、聚氨酯類防腐涂料、瀝青類防腐涂料等。其中瀝青類的防腐涂料是市面上比較常見的一種防腐涂料，其主要是利用各類瀝青組分制備涂料。我國的輸油、輸氣等鋼質(zhì)埋地管線大部分采用環(huán)氧重防腐涂料作外防腐蝕材料[3,4]，包括環(huán)氧煤焦瀝青、環(huán)氧石油瀝青等涂料[5]。例如王廣存[6]制備的水性丙烯酸改性瀝青鑄管防腐涂料；劉小平等[7]制備的無溶劑環(huán)氧煤焦瀝青防腐涂料。但目前利用伊朗巖瀝青制備防腐涂料的研究還未見報(bào)道；為了克服防腐涂料可能存在因溶劑滯留而產(chǎn)生的施工或涂層質(zhì)量問題，以及煤焦瀝青揮發(fā)氣體具有毒性等問題，本工作以伊朗巖瀝青和基質(zhì)瀝青制備無溶劑型防腐涂料，不但能極大程度地提高涂覆效率[8]，而且無毒環(huán)保，可以降低石油瀝青用量，提高涂料防腐性能，從而降低制備成本并開發(fā)利用伊朗巖瀝青資源，符合未來涂料的發(fā)展方向。

1 試 驗(yàn)

1.1 涂料的制備配方

采用雙組分工藝制備無溶劑型伊朗巖改性瀝青防腐涂料，其中成膜物質(zhì)為伊朗巖改性瀝青和環(huán)氧樹脂，其中伊朗巖改性瀝青是以基質(zhì)瀝青和伊朗巖瀝青粉經(jīng)適當(dāng)改性后得到的，其它成分包括填料和各類輔助助劑等。

無溶劑型伊朗巖瀝青防腐蝕涂料的基礎(chǔ)配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[8,9]如下：伊朗巖改性瀝青60.0%，環(huán)氧樹脂20.0%，環(huán)氧丙烷丁基醚2.0%，潤濕分散劑0.5%～1.0%，馬來酸二辛酯2.0%～3.0%，有機(jī)硅消泡劑0.5%～1.0%，滑石粉5.0%，固化劑10.0%。除固化劑外其余組分為甲組分，固化劑(改性胺T31)為乙組分?；|(zhì)瀝青和伊朗巖瀝青性能指標(biāo)見表1、表2。

表1 基質(zhì)瀝青(遼河A - 90瀝青)性能指標(biāo)

表2 伊朗巖瀝青性能指標(biāo)

1.2 涂料的制備步驟

(1)將基質(zhì)瀝青加熱到120～140 ℃至熔融態(tài)，緩慢加入占伊朗巖改性瀝青15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))伊朗巖瀝青粉，在130～150 ℃條件下持續(xù)攪拌40～60 min，使二者均勻混合制得伊朗巖改性瀝青。

(2)取環(huán)氧丙烷丁基醚加入環(huán)氧樹脂中，加熱至65 ℃，持續(xù)攪拌至體系均勻，制得環(huán)氧樹脂混合液；將制得的環(huán)氧樹脂混合液加入伊朗巖改性瀝青中，90～110 ℃下持續(xù)攪拌30 min；再按比例依次加入馬來酸二辛酯和滑石粉，繼續(xù)攪拌30 min；最后加入潤濕分散劑等助劑，繼續(xù)攪拌均勻后停止加熱制得甲組分。

(3)在一定溫度下以10∶1(質(zhì)量比)的比例混合甲乙組分，即完成了伊朗巖改性瀝青防腐涂料的制備。

將制得的涂料涂覆在經(jīng)過處理的馬口鐵上，尺寸為100 mm×60 mm ×3 mm，常溫下干燥7 d以上，確保涂料完全干燥，再進(jìn)行相關(guān)性能測試。

1.3 涂料的性能測試

(1)交流阻抗測試 使用Autolab PGSTAT30型電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗測試。檢測條件為：3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl溶液作為電解質(zhì)溶液，涂層試片為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。測試頻率為1.0×(10-1～106) Hz、交流正弦振幅為5 mV。

(2)耐化學(xué)腐蝕性測試 按GB/T 1763-1979的規(guī)定，在溫度為(25±2) ℃的條件下，先用1∶1(質(zhì)量比)的松香和石蠟混合物對涂有涂料的試樣封邊，將試樣分別放入3%NaCl溶液/10%H2SO4溶液/10%NaOH溶液中，使得溶液中試樣長度的三分之二浸泡其內(nèi)，觀察涂料試樣是否有變色、失光、起泡、發(fā)白、脫落、生銹、軟化等現(xiàn)象以及恢復(fù)原狀態(tài)的程度，并記錄試樣發(fā)生的變化(如起泡、鼓泡等)的時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 伊朗巖瀝青摻量的確定

伊朗巖瀝青用于瀝青防腐涂料與石油瀝青共混，可起到改性劑的作用，使基質(zhì)瀝青的耐候性、耐腐蝕性以及高溫性能得到顯著改善；同時(shí)改性瀝青的抗紫外線輻射和耐候性較好，抵抗微生物侵蝕作用變強(qiáng)，瀝青老化時(shí)間延長[10]。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[11，12]，利用伊朗巖瀝青對基質(zhì)瀝青進(jìn)行改性制備伊朗巖改性瀝青時(shí)，伊朗巖瀝青在伊朗巖改性瀝青中的添加范圍通常在10%～20%，因此，試驗(yàn)將伊朗巖瀝青在伊朗巖改性瀝青中的摻量范圍設(shè)定為0～20%。與基質(zhì)瀝青共混，對伊朗巖瀝青摻量進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。

2.1.1 伊朗巖瀝青摻量對改性瀝青針入度的影響

針入度作為評價(jià)瀝青物理性能的3大指標(biāo)之一[13]，表征了瀝青的軟硬程度和抵抗剪切變形的能力，其值越大表示瀝青黏性越小，高溫性能越差; 反之則表示瀝青黏性越大，高溫性能越好[14]。利用 DF - 4型智能數(shù)顯瀝青針入度儀測定瀝青的針入度，圖1為改性瀝青在不同溫度條件下的針入度。

由圖1可以看出，相同溫度條件下，伊朗巖瀝青摻量越多，伊朗巖改性瀝青的針入度越小，高溫抗變形能力隨之增強(qiáng)。

根據(jù)線性公式式(1)：

lgP=A×T+K

(1)

其中T為針入度實(shí)驗(yàn)溫度(15 ℃、25 ℃、30 ℃)，P為伊朗巖改性瀝青在實(shí)驗(yàn)溫度條件下的針入度，K為回歸參數(shù)，A為回歸直線斜率，即感溫系數(shù)。

將A值代入式(2)：

(2)

可得到針入度指數(shù)PI。在一定范圍內(nèi)，A值越大，PI值越小，瀝青對溫度的敏感程度就變大，瀝青性能就會(huì)隨之降低。分別對5種不同伊朗巖瀝青摻量的改性瀝青進(jìn)行線性回歸計(jì)算，得出瀝青的針入度指數(shù)PI，結(jié)果見表3。由表3可知，對比基質(zhì)瀝青，伊朗巖瀝青摻量從0～20%按照5%依次增加時(shí)，其針入度指數(shù)相應(yīng)增加了0.55、0.82、1.46和1.91(與摻量為0時(shí)相比)。由于伊朗巖瀝青的瀝青質(zhì)占比較高，隨著其摻量的增加，改性瀝青中的瀝青質(zhì)含量不斷增加，導(dǎo)致改性瀝青中瀝青質(zhì)膠質(zhì)比例增加，破壞了體系中膠質(zhì)分子化學(xué)位的平衡，造成膠質(zhì)分子從瀝青質(zhì)的表面脫附[15]，當(dāng)其在瀝青質(zhì)上的吸附量下降到不足以覆蓋瀝青質(zhì)的表面時(shí)，瀝青質(zhì)分子表面上的活性位置就相互吸引而聚集成為更大的顆粒，增加了其極性，從而提高了瀝青的抗高溫變形能力。

表3 改性瀝青線性回歸結(jié)果分析

2.1.2 伊朗巖瀝青摻量對改性瀝青軟化點(diǎn)的影響

瀝青的軟化點(diǎn)實(shí)際上是一個(gè)人為選定的瀝青在由固態(tài)到液態(tài)轉(zhuǎn)變的條件黏度下的溫度范圍，用于表征瀝青對溫度的敏感性。瀝青軟化點(diǎn)越高，其高溫穩(wěn)定性越好。利用 DF - 5型電腦全自動(dòng)瀝青軟化點(diǎn)儀測定瀝青的軟化點(diǎn)，見圖2。

由圖2可知，伊朗巖瀝青摻量為0、5%、10%、15%和20%時(shí)，其軟化點(diǎn)分別為48.7，54.4，57.7，63.3，72.3 ℃。根據(jù)式(3)：

(3)

帶入表3中數(shù)據(jù)，計(jì)算得到當(dāng)量軟化點(diǎn)T800(當(dāng)量軟化點(diǎn)T800是相對于瀝青針入度為800時(shí)的溫度，用來對比瀝青中蠟對軟化點(diǎn)測試結(jié)果的影響)，與計(jì)算所得的當(dāng)量軟化點(diǎn)T800對比，二者結(jié)果基本一致，這證明了瀝青中的蠟含量極少，基本未對軟化點(diǎn)的試驗(yàn)值造成影響。由圖2中曲線變化趨勢可知，隨著伊朗巖瀝青的摻入，改性瀝青的軟化點(diǎn)逐漸增加，說明伊朗巖瀝青提高了基質(zhì)瀝青的抗高溫變形能力，這與其針入度試驗(yàn)結(jié)果一致。這主要是因?yàn)橐晾蕩r瀝青長年暴露在自然環(huán)境條件下，經(jīng)過了漫長的日照和風(fēng)化等一系列復(fù)雜的轉(zhuǎn)變，其瀝青質(zhì)與膠質(zhì)之比大于基質(zhì)瀝青，伊朗巖瀝青加入到基質(zhì)瀝青中后，基質(zhì)瀝青中的一些輕質(zhì)油分和飽和分被伊朗巖瀝青吸收，從而改變基質(zhì)瀝青原有成分的比例，提升瀝青黏度，增強(qiáng)改性瀝青的熱穩(wěn)定性[16]。

2.1.3 伊朗巖瀝青摻量對改性瀝青延度的影響

通常用延度試驗(yàn)來測試瀝青的低溫延展性[13]，延度是評價(jià)瀝青低溫性能的一項(xiàng)重要技術(shù)指標(biāo)。利用SY - 1.5型數(shù)顯恒溫瀝青延度儀測定瀝青的延度，得到圖3。由圖3可知，改性瀝青的5 ℃延度與伊朗巖瀝青摻量成反比，其中伊朗巖瀝青摻量從0增加到5%時(shí)，改性瀝青的延度急劇下降，這主要是因?yàn)槠涓淖兞嘶|(zhì)瀝青的黏、彈比例，致使瀝青組分的相態(tài)轉(zhuǎn)變加快，玻璃化轉(zhuǎn)變組分增加，從而使瀝青分子鏈之間更容易發(fā)生斷裂，瀝青的脆性增加。當(dāng)伊朗巖瀝青摻量繼續(xù)增加時(shí)，由于瀝青玻璃化轉(zhuǎn)變組分含量基本達(dá)到峰值，改性瀝青的延度已經(jīng)到達(dá)較低值，所以延度的變化幅度相對較小。

根據(jù)改性瀝青的針入度、軟化點(diǎn)測試結(jié)果可知，伊朗巖瀝青摻量越高，改性瀝青的高溫性能越好，綜合延度測試結(jié)果，確定伊朗巖瀝青的較優(yōu)摻量為15%。同時(shí)為解決改性瀝青延度較低、脆性大、低溫性能較差的問題，在后續(xù)涂料制備過程中，采用添加增韌劑的方式來改善其低溫性能，以達(dá)到防腐涂料所需的性能要求。

2.2 伊朗巖瀝青及改性瀝青的紅外光譜

采用NEXUS470型傅里葉變換紅外光譜儀測試伊朗巖瀝青、基質(zhì)瀝青及改性瀝青的紅外光譜，采用溴化鉀壓片法制樣，伊朗巖瀝青粉末與溴化鉀粉末質(zhì)量之比為1∶200，測試范圍為 500～4 000 cm-1。伊朗巖瀝青的紅外光譜見圖4。圖4中677～890 cm-1之間主要是C-H的彎曲振動(dòng)吸收峰，屬于芳香環(huán)的振動(dòng)，說明伊朗巖瀝青與石油瀝青一樣具有芳香類成分；1 028 cm-1處為環(huán)丙烷環(huán)的振動(dòng)吸收峰；1 100～1 300 cm-1之間為芳香環(huán)中的C-O的振動(dòng)；1 456 cm-1附近為CO32-中C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 629 cm-1處為芳香環(huán)中C=C苯環(huán)骨架的振動(dòng)吸收峰；2 846～2 928 cm-1處為CH2基團(tuán)的碳?xì)滏I的拉伸振動(dòng)；由OH拉伸振動(dòng)引起的寬吸收帶主要集中在3 442 cm-1處。以上分析說明，伊朗巖瀝青主要由羰基、不飽和碳鏈、碳酸鹽等組成。此外，伊朗巖瀝青中瀝青質(zhì)雜原子基團(tuán)含量高、芳香性強(qiáng)、極性強(qiáng)，可以有效提高瀝青的吸附能力，從而可提高瀝青的抗水剝離能力[11]。

再將伊朗巖瀝青摻量為15%的伊朗巖改性瀝青和基質(zhì)瀝青分別用三氯乙烯溶解，涂于溴化鉀壓片上，做紅外光譜測試，并與圖4對比，結(jié)果如圖5所示。

由圖5分析可知，改性前后伊朗巖瀝青的化學(xué)鍵沒有出現(xiàn)消失和明顯的減弱，且峰位也沒有出現(xiàn)較大的位移，說明伊朗巖瀝青對基質(zhì)瀝青的改性過程沒有新的官能團(tuán)生產(chǎn)，僅為物理共混。

2.3 伊朗巖改性瀝青防腐涂料的性能

2.3.1 伊朗巖改性瀝青防腐涂料的涂覆溫度

由于制備的伊朗巖改性瀝青防腐涂料為無溶劑涂料，常溫時(shí)黏度較大，因此應(yīng)在合適的溫度條件下進(jìn)行固化和涂覆。圖6為甲組分的黏度隨溫度變化的曲線，在溫度從30 ℃升至45 ℃的過程中，甲組分黏度下降較快，50 ℃之后，黏度下降幅度較小，從便于施工及節(jié)約能源角度，涂覆溫度為60 ℃左右較好，能達(dá)到較好的涂覆效果。

2.3.2 伊朗巖改性瀝青防腐涂料的耐酸、堿、鹽性能

按照相同配方及實(shí)驗(yàn)方法，控制單因素變量，與不添加伊朗巖瀝青制備普通石油瀝青防腐涂料進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)。伊朗巖瀝青防腐蝕涂料與石油瀝青防腐涂料的耐酸、堿、鹽性能測試結(jié)果見表4所示。

表4 伊朗巖改性瀝青防腐涂料耐腐蝕性對比

由表4可知，伊朗巖改性瀝青防腐涂料相較于未添加伊朗巖瀝青的石油防腐涂料，其在耐酸、堿、鹽各方面都有明顯的性能提升。這是由于伊朗巖瀝青的添加使涂料形成的膜層更為致密，從而減緩和阻止侵蝕離子的進(jìn)入。

2.3.3 伊朗巖改性瀝青防腐涂料的交流阻抗測試

圖7與圖8為石油瀝青防腐涂料與伊朗巖改性瀝青防腐涂料的交流阻抗測試譜。在圖7和圖8交流阻抗譜中，首個(gè)圓弧半徑為電荷傳遞電阻，可以作為判斷涂層防腐性能的指標(biāo)[17]。由圖7和圖8可知伊朗巖改性瀝青防腐涂料的阻抗值大于石油瀝青防腐涂料的阻抗值，說明在相同測試條件下，伊朗巖瀝青的加入顯著提高了涂料的防腐性能，這也驗(yàn)證了2種涂料的酸、堿、鹽浸泡試驗(yàn)結(jié)果的可靠性。

3.3.4 涂料技術(shù)指標(biāo)及測試結(jié)果

伊朗巖改性瀝青防腐涂料綜合性能測試結(jié)果如表5所示。

表5 涂料技術(shù)指標(biāo)及測試結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)改性瀝青的針入度、軟化點(diǎn)測試結(jié)果顯示，伊朗巖瀝青摻量越高，改性瀝青的高溫性能越好，綜合延度測試結(jié)果，確定伊朗巖瀝青的較優(yōu)摻量為15%。紅外光譜測試結(jié)果表明伊朗巖瀝青對基質(zhì)瀝青的摻入僅為簡單的物理共混，不存在化學(xué)變化。

(2)制備的伊朗巖改性瀝青防腐涂料為無溶劑涂料，在常溫下黏度較大，涂覆溫度為60 ℃左右時(shí)具有較好的涂覆效果。

(3)相對于石油瀝青防腐涂料，伊朗巖改性瀝青防腐涂料的耐腐蝕性更加優(yōu)異，伊朗巖瀝青的添加顯著提高了涂料的耐酸、堿、鹽腐蝕性，使涂料耐酸、堿、鹽腐蝕時(shí)間延長10 d以上。

(4)本工作制備的伊朗巖改性瀝青防腐涂料減少了石油瀝青的使用量，一定程度上節(jié)約了資源和成本，涂料的基本性能符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范的要求。