呂艷麗，陳娟霞，王艷秋，李 曉，汪 琦,，金 輝

(遼寧科技大學(xué) a. 化學(xué)工程學(xué)院， b. 材料與冶金學(xué)院， 遼寧鞍山 114051)

0 前 言

據(jù)報(bào)道，世界上每年因腐蝕而報(bào)廢的金屬設(shè)備和材料相當(dāng)于其年產(chǎn)量的20%～40%。侯保榮院士在“The cost of corrosion in China”[1]中明確指出2014年我國(guó)行業(yè)腐蝕總成本為21 278億元人民幣(3 100億美元)，占GDP的3.34%，平均每人需要承擔(dān)的腐蝕成本約為1 555元人民幣。

將緩蝕劑添加到腐蝕介質(zhì)中，通過(guò)其在金屬與腐蝕介質(zhì)界面上的物理和化學(xué)作用，可以降低金屬的腐蝕速率，減少金屬的腐蝕[2]。1，10 - 鄰菲羅啉具有含氮六元雜環(huán)結(jié)構(gòu)，接受π電子能力強(qiáng)，易與各種金屬離子形成穩(wěn)定的配位化合物，在諸多領(lǐng)域都有應(yīng)用。鄰菲羅啉及其衍生物作為緩蝕劑最早是1989年Banerjee等[3]發(fā)現(xiàn)1,10 - 鄰菲羅啉可減緩低碳鋼在硫酸溶液中的腐蝕速率開(kāi)始的，后來(lái)，1,10 - 鄰菲羅啉抑制碳鋼、冷軋鋼和鋁在不同腐蝕介質(zhì)中的緩蝕性能相繼報(bào)道[4-6]。Obi - Egbedi等[7，8]、Obot等[9，10]報(bào)道了鄰菲羅啉衍生物——菲并咪唑系列，該類化合物均能有效地抑制低碳鋼在酸性介質(zhì)中的腐蝕。2015年，Lei等[11]設(shè)計(jì)合成新的咪唑[4,5 - f][1,10]鄰菲羅啉衍生物，考察了其作為緩蝕劑在酸性介質(zhì)中對(duì)低碳鋼的緩蝕性能。

本工作基于鄰菲羅啉及其衍生物良好的緩蝕性能，從分子設(shè)計(jì)角度出發(fā)，增加分子體積和平面結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)并合成了帶π電子的咪唑環(huán)和鄰菲羅啉環(huán)的1,2 - 二苯基 - 1H - 咪唑[4,5 - f][1,10]鄰菲羅啉(HIP)新型緩蝕劑，可以提供多吸附位點(diǎn)從而增強(qiáng)化合物分子在金屬表面的吸附能力，得到優(yōu)越的緩蝕性能。采用失重法、電化學(xué)、熱力學(xué)等研究了HIP在鹽酸介質(zhì)中對(duì)低碳鋼的緩蝕性能。采用掃描電鏡(SEM)技術(shù)分析試片表面的腐蝕形貌，通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算探究了HIP的緩蝕機(jī)理。

1 試 驗(yàn)

1.1 1,2 - 二苯基 - 1H - 咪唑[4,5 - f][1,10]鄰菲羅啉(HIP)

HIP以鄰菲羅啉為原料按文獻(xiàn)[12，13]合成，產(chǎn)率為62%，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。

FT - IR (cm-1): 1 610, 1 725, 3 422。

1H NMR (500 MHz, DMSO):δ13.77 (s, 1 H), 9.05～9.04 (m, 2 H), 8.94～8.92 (m, 2 H), 8.32～8.30 (t, 2 H), 7.86～7.81(m, 2 H), 7.65～7.62 (t, 2 H), 7.56～7.53 (t, 1 H)。

1.2 試驗(yàn)材料和腐蝕體系

試驗(yàn)材料為低碳鋼試片(50 mm×25 mm×2 mm)，其化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表1 試片的化學(xué)組成

腐蝕體系為1 mol/L鹽酸溶液，每次測(cè)試試驗(yàn)時(shí)需重新配制。

1.3 緩蝕性能測(cè)試

將低碳鋼試片表面用不同等級(jí)的水砂紙(200, 400, 600，800, 1 000號(hào))進(jìn)行打磨后用丙酮和無(wú)水乙醇清洗，置于干燥器中備用。

失重法：將處理過(guò)的低碳鋼試片懸掛于添加了緩蝕劑的鹽酸溶液中，浸泡6 h后取出，同時(shí)用不加緩蝕劑的空白鹽酸溶液進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。試片取出后用去離子水、乙醇、丙酮依次洗滌，冷風(fēng)吹干，置于干燥器中，精確稱重(稱量精度為0.000 1 g)。

電化學(xué)測(cè)試：室溫，瑞士萬(wàn)通電化學(xué)工作站，三電極體系。工作電極為低碳鋼電極(工作面積1 cm2)，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑片電極(工作面積1 cm2)。動(dòng)電位極化曲線掃描速率為0.2 mV/s，掃描范圍-1 000～0 mV；交流阻抗振幅為10 mV，測(cè)試頻率范圍1.0×(105～10-1) Hz。

試片腐蝕形貌采用自帶能量色散X射線光譜(EDX)的Zeiss - IGMA HD掃描電鏡觀察。

量子化學(xué)計(jì)算采用Gaussion 09 程序運(yùn)用密度泛函理論(DFT)中的 B3LYP 方法，在6-31G(d，p)基組水平上對(duì)分子進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化，并在同一基組水平下進(jìn)行頻率計(jì)算。

2 結(jié)果與分析

2.1 失重法

將低碳鋼試片浸在不同緩蝕劑濃度的1 mol/L鹽酸中，同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)(未添加緩蝕劑)，溫度為30 ℃。緩蝕劑濃度為0.2～1.0 mmol/L(濃度梯度為0.2 mmol/L)，進(jìn)行3組平行試驗(yàn)，其結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同HIP濃度時(shí)的緩蝕效率和腐蝕速率

Table 2 Inhibition efciency and corrosion rate with different concentration of HIP

表2 不同HIP濃度時(shí)的緩蝕效率和腐蝕速率

Inhibitor concentration/(mmol·L-1)Corrosion rateCW/( g·cm-2·h-1)Surface coverageθ/%Inhibition efficiencyIEw/%Blank22.540--0.20.78194.794.70.40.78094.794.70.60.73695.095.00.80.61895.895.81.00.60495.995.9

從表2可以看出，HIP在試驗(yàn)濃度范圍內(nèi)均具有較高的緩蝕效率，在較低濃度(0.2和0.4 mmol/L)時(shí)的緩蝕效率達(dá)到94.7%；隨緩蝕劑濃度的增大，緩蝕效率呈增大趨勢(shì)，當(dāng)HIP濃度為0.8 mmol/L時(shí)緩蝕效率達(dá)到95.8%，之后基本趨于穩(wěn)定(1.0 mmol/L時(shí)，緩蝕效率為95.9%)。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是緩蝕劑在低碳鋼表面的吸附隨其添加量的增大逐漸增加；當(dāng)吸附達(dá)到飽和后，緩蝕劑在低碳鋼表面的吸附膜趨于完整，緩蝕劑在金屬表面的吸附就不再進(jìn)行，對(duì)應(yīng)的腐蝕速率和緩蝕效率基本保持不變[14]。HIP緩蝕效率高于目前文獻(xiàn)報(bào)道的鄰菲羅啉衍生物的緩蝕效率(見(jiàn)表3)。

表3 鄰菲羅啉衍生物緩蝕劑在不同條件下對(duì)低碳鋼的最大緩蝕效率(IEwmax)

表3(續(xù))

2.2 溫度對(duì)緩蝕效率的影響

HIP濃度為1.0 mmol/L，20、30、40、50、60 ℃ 5個(gè)溫度下進(jìn)行試驗(yàn)。添加和未添加緩蝕劑條件下，不同溫度下低碳鋼的腐蝕速率見(jiàn)圖2。

從圖2可以看出，無(wú)論是否添加緩蝕劑，鹽酸溶液中低碳鋼的腐蝕速率都隨著溫度的升高而增大。但添加緩蝕劑的鹽酸介質(zhì)中，低碳鋼的腐蝕速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于未添加緩蝕劑的，說(shuō)明HIP可以有效減少低碳鋼在鹽酸溶液中的腐蝕。

表4 阿倫尼烏斯參數(shù)

根據(jù)公式Cw=Aexp(-Ea/RT)可知，低碳鋼的腐蝕速率降低的條件是腐蝕活化能Ecorr升高，指前因子A減小。由圖3求出的腐蝕活化能Ecorr略有降低，僅從這一結(jié)果來(lái)看腐蝕活化能降低，會(huì)導(dǎo)致腐蝕反應(yīng)速率升高。但將HIP添加到鹽酸溶液中，低碳鋼腐蝕反應(yīng)的指前因子呈指數(shù)形式地降低，與活化能的較小幅度降低相比，對(duì)腐蝕速率的影響更為顯著。指前因子A與低碳鋼腐蝕反應(yīng)的活性位點(diǎn)有關(guān)[15]，A越大，反應(yīng)的活性位點(diǎn)數(shù)目越多。由表4 可知，加入HIP后，指前因子顯著降低，意味著由于緩蝕劑吸附在低碳鋼表面，其腐蝕反應(yīng)的活性位點(diǎn)數(shù)目大幅度降低，指前因子減小。這一現(xiàn)象說(shuō)明在鹽酸溶液中添加HIP后，低碳鋼的腐蝕反應(yīng)速率降低，表明HIP在鹽酸溶液中對(duì)低碳鋼有一定的緩蝕作用。

不同溫度下，1.0 mmol/L HIP在1 mol/L鹽酸溶液中對(duì)低碳鋼的緩蝕效率見(jiàn)表5。

表5 不同溫度下HIP對(duì)低碳鋼的緩蝕效率

隨著溫度的升高，緩蝕劑分子在低碳鋼表面的化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位，使金屬表面的吸附層變得致密堅(jiān)固。但當(dāng)溫度升高時(shí)，低碳鋼在鹽酸中的溶解速率也加快。因而，溫度對(duì)緩蝕劑在腐蝕介質(zhì)中有雙重影響。從表5可以看出，在低溫(20 ℃)時(shí)HIP的緩蝕效率最低；30 ℃和40 ℃時(shí)基本穩(wěn)定，維持在較高的水平；當(dāng)溫度超過(guò)50 ℃時(shí)，其緩蝕效率略有降低。

2.3 電化學(xué)法

2.3.1 動(dòng)電位極化曲線

室溫下，1 mol/L鹽酸溶液中，不同濃度HIP的動(dòng)電位極化曲線如圖4所示。由極化曲線得到電化學(xué)參數(shù)[腐蝕電位(Ecorr)，腐蝕電流密度(Jcorr)，塔菲爾常數(shù)(βa、βc) 和緩蝕效率IEi(%)]列于表6。從圖4、表6可以看出，相對(duì)于空白樣，添加了HIP的腐蝕電流密度Jcorr值降低，即HIP可以降低鹽酸介質(zhì)對(duì)低碳鋼的腐蝕速率；緩蝕劑濃度越高，腐蝕電流密度Jcorr下降的越明顯，用表面覆蓋度來(lái)解釋該現(xiàn)象：高濃度緩蝕劑在金屬表面的吸附量和覆蓋面積增大，能有效阻隔活性區(qū)域的金屬溶解。從表6可以看出，隨著HIP濃度的增大，緩蝕效率提高，在1.0 mmol/L時(shí)達(dá)到最大值為95.9%，與失重法試驗(yàn)結(jié)果具有一致性。

表6 不同濃度HIP的極化曲線電化學(xué)參數(shù)

2.3.2 交流阻抗

圖5為低碳鋼在不同濃度HIP的1 mol/L鹽酸體系中的電化學(xué)阻抗譜和擬合的等效電路。其中，Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE為相原件。

從圖5a可知，低碳鋼在鹽酸體系中的Nyquist譜幾乎呈現(xiàn)半圓的形狀，且阻抗的復(fù)平面為單一容抗弧，只有1個(gè)時(shí)間常數(shù)。隨著緩蝕劑濃度的增大，阻抗弧半徑逐漸增大。與空白試驗(yàn)相比，添加了緩蝕劑的阻抗譜在形狀上并未發(fā)生任何改變，HIP未改變金屬的腐蝕機(jī)理。阻抗弧增大，表明緩蝕劑分子吸附在金屬表面，阻止酸/鋼界面的電荷轉(zhuǎn)移，阻抗增加[15]，進(jìn)而抑制金屬腐蝕。隨著HIP在鹽酸溶液中濃度的增加，其在低碳鋼表面的吸附越來(lái)越多，低碳鋼表面逐漸被緩蝕劑分子覆蓋，且HIP的吸附層厚度比H2O分子的厚，低碳鋼表面吸附的H2O分子逐漸被緩蝕劑分子代替，直至吸附平衡[16](見(jiàn)圖6)。圖5b中電荷轉(zhuǎn)移阻抗的大小以及相位角的大小也都呈現(xiàn)出與電容弧半徑相同的趨勢(shì)，即隨著緩蝕劑濃度的增大，電荷轉(zhuǎn)移阻抗逐漸增大，相位角逐漸增大。

鹽酸體系中，通過(guò)ZSimpwin軟件用等效電路圖5c對(duì)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到低碳鋼腐蝕電化學(xué)阻抗參數(shù)，如表7所示。

表7 電化學(xué)阻抗參數(shù)

由表7可知，隨著緩蝕劑濃度增加，電荷傳遞阻抗Rct增大，緩蝕效率與濃度成正相關(guān)，在緩蝕劑濃度為 1.0 mmol/L時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct達(dá)到最大值，緩蝕效率最高為93.7%，HIP吸附在金屬表面必須占據(jù)金屬表面水分子的吸附位點(diǎn)，隨著緩蝕劑吸附量的增加，保護(hù)層厚度增大導(dǎo)致Cdl(雙電層電容)值減小。擬合參數(shù)n值介于0.7～1.0之間，表示等效電路能很好地描述金屬腐蝕的電荷傳遞過(guò)程；誤差值Error很小，說(shuō)明等效電路擬合結(jié)果與電極在酸性溶液中腐蝕的實(shí)際過(guò)程一致。

2.4 HIP在低碳鋼表面吸附等溫線

利用失重的試驗(yàn)結(jié)果，采用朗格繆爾吸附等溫模型[式(1)和式(2)所示[2]]對(duì)其吸附行為進(jìn)行擬合：

(1)

ΔG0=-RTln55.5K

(2)

式中：C為緩蝕劑濃度，mmol/L；θ為覆蓋度，%；K為吸附平衡常數(shù)，L/mol；ΔG0為標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能，kJ/mol。

其中C/θ與C的線性擬合呈線性關(guān)系，圖7為HIP在低碳鋼表面的吸附等溫線。

通過(guò)公式(3)、(4)[18，19]求出吸附反應(yīng)焓ΔHads和吸附熵ΔSads。

(3)

(4)

式中，R為氣體常數(shù)，J/mol·k；T為絕對(duì)溫度，K。

在常壓下，Qads的值等于吸附劑的焓(ΔHads)。繪制ln(θ/1-θ)與1/T關(guān)系(圖8)，ΔHads可從直線的斜率計(jì)算出ΔHads為-32.42 kJ/mol， 表明HIP在低碳鋼表面的吸附為放熱過(guò)程；ΔSads為26.67 J/mol·K，說(shuō)明HIP吸附過(guò)程是熵增過(guò)程且自發(fā)不可逆[20]。

2.5 腐蝕形貌分析

圖9為低碳鋼試片浸泡在未添加HIP的鹽酸溶液中及添加了1.0 mmol/L HIP的鹽酸溶液中6 h后的掃描電鏡及對(duì)應(yīng)的EDX能譜。從圖9可知，低碳鋼在未添加緩蝕劑的鹽酸溶液中腐蝕嚴(yán)重，試片呈典型的腐蝕形貌，表面粗糙不平，未見(jiàn)原有加工痕跡。在添加了HIP的鹽酸溶液中浸泡的試片平整度較好，表面平滑，腐蝕所造成的破壞程度輕，而且可以看出在低碳鋼表面有一層規(guī)則的新介質(zhì)膜存在。說(shuō)明HIP吸附在低碳鋼試片表面，發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)有新物質(zhì)生成，生成的新物質(zhì)層能有效抑制低碳鋼溶解反應(yīng)的活性點(diǎn)，進(jìn)而在低碳鋼試片表面形成一層致密的保護(hù)膜抑制低碳鋼在鹽酸介質(zhì)中的腐蝕。另外，從EDX能譜可以看出，與未添加緩蝕劑空白鹽酸浸泡的低碳鋼試片相比，加入了HIP的鹽酸溶液中浸泡的試片表面出現(xiàn)了N元素，意味著N元素是在鹽酸溶液浸泡過(guò)程中緩蝕劑分子吸附在試片表面的。

2.6 量子化學(xué)計(jì)算

通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算得出HIP分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)最高占有分子軌道能量(EHOMO)、最低占有分子軌道能量(ELUMO)、能級(jí)差 (ΔE=ELUMO-EHOMO)、電負(fù)性 (χ)、硬度 (η)、軟度 (σ) 和電荷轉(zhuǎn)移分?jǐn)?shù)(ΔN)、偶極矩(μ)。

χ、η、σ、ΔN值由如下公式獲得：

(5)

(6)

σ=1/η

(7)

(8)

式中：χFe、χi、ηFe、ηi分別代表鐵和緩蝕劑的電負(fù)性和硬度。

HIP最優(yōu)化分子構(gòu)型及其前線分子軌道電子云密度分布見(jiàn)圖10。從圖10可以看出，HIP分子的最高占有軌道能級(jí)EHOMO和最低占有軌道能級(jí)ELUMO幾乎分布在整個(gè)分子的平面結(jié)構(gòu)中，而1位取代苯環(huán)上未分布HOMO和LUMO。咪唑環(huán)和平面結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)既能夠給出電子與金屬離子形成配位鍵，又能夠接受金屬電子對(duì)形成反饋鍵。量子化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表8。

表8 HIP的量子化學(xué)參數(shù)

EHOMO值與緩蝕劑分子的供電子能力有關(guān)，其值越大表示電子越不穩(wěn)定，越容易給能量低的軌道提供電子；ELUMO值代表有機(jī)物接受其他含有孤對(duì)電子化合物的電子特性，其值越低代表越容易從金屬表面獲得電子。此外，ΔE值與有機(jī)分子緩蝕特性相關(guān)，具有較小ΔE值的化合物易于通過(guò)化學(xué)作用吸附在金屬表面。據(jù)表8中理論參數(shù)可知，HIP能通過(guò)配位鍵緊密吸附在金屬表面，與試驗(yàn)結(jié)果一致。偶極矩μ值是另一個(gè)判定有機(jī)緩蝕劑性能的指標(biāo)，μ值大的有機(jī)分子易于吸附在試片表面。HIP的μ值為5.88 D遠(yuǎn)大于水分子的μ值(1.85 D)，可以代替水分子吸附在金屬表面隔絕腐蝕介質(zhì)的侵蝕。

3 結(jié) 論

(1)HIP在鹽酸中對(duì)低碳鋼具有良好的緩蝕性能，緩蝕劑濃度為1.0 mmol/L、溫度為40 ℃時(shí)其緩蝕效率最高，達(dá)到97.0%。

(2)動(dòng)電位極化曲線可以看出HIP在鹽酸溶液中可以同時(shí)抑制陰極的析氫反應(yīng)和陽(yáng)極的溶解反應(yīng)；Nyquist幾乎呈現(xiàn)半圓的形狀，而且阻抗的復(fù)平面為單一的容抗弧。

(3)HIP在低碳鋼表面的吸附過(guò)程遵循朗格繆爾吸附等溫模型，是化學(xué)吸附，為放熱、熵增、不可逆過(guò)程。

(4)掃描電鏡及EDX能譜表明，HIP可以在金屬表面形成致密膜，有效抑制低碳鋼在鹽酸溶液中的腐蝕。

(5)量子化學(xué)計(jì)算表面EHOMO和ELUMO分布在分子的平面結(jié)構(gòu)上，且咪唑環(huán)和平面結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)為與金屬作用的活性位點(diǎn)，可以與金屬進(jìn)行配位。