閆振星，劉炳巖，張丕基，王立達(dá)，舒向泉，賀永鵬，李河金，劉貴昌

(1. 大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116024; 2. 山東京博石油化工有限公司, 山東 濱州 256500)

0 前 言

污水汽提是煉油廠重要的環(huán)保裝置，在污水處理流程中擔(dān)負(fù)著處理常減壓系統(tǒng)、催化裂化、延遲焦化等裝置產(chǎn)生的酸性水的責(zé)任[1, 2]。它是在一定溫度下利用廢水與水蒸氣直接接觸，達(dá)到從廢水中分離H2S、NH3與CO2等污染物的目的[3]。在酸性水體中，HCl、H2S和NH3的結(jié)合將產(chǎn)生NH4Cl與NH4HS，二者構(gòu)成惡劣的腐蝕環(huán)境，引發(fā)管道腐蝕。近年來由于對石化企業(yè)生產(chǎn)物料濃度實(shí)施了嚴(yán)格的規(guī)范，后續(xù)污水處理流程中S、Cl和N濃度也隨之增加,導(dǎo)致污水汽提系統(tǒng)失效風(fēng)險提高，管道失效時有發(fā)生[4, 5]。Damin等[6]首次研究了不同合金空冷器NH4HS腐蝕形成條件的變化，提出腐蝕機(jī)理模型。Horvath等[7]通過改變污水汽提裝置中H2S的速度、濃度及溫度范圍確定以H2S為主導(dǎo)的污水汽提系統(tǒng)中NH4HS腐蝕速率數(shù)據(jù)的變化趨勢，并基于此數(shù)據(jù)開發(fā)程序用以預(yù)測不同基材下的腐蝕速率。Zhu等[4]利用計算流體動力學(xué)(CFD)模擬研究了污水汽提裝置彎頭處的速度和NH4HS濃度對沖刷腐蝕的影響，研究發(fā)現(xiàn)NH4HS濃度的升高將使腐蝕速率迅速增加，將其濃度控制在低于10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))可極大地減緩腐蝕。Zhang等[8]在試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，研究了沖擊角、沖擊速度、高應(yīng)力狀態(tài)對沖蝕破壞的影響，將模擬結(jié)果與現(xiàn)場工況相對應(yīng)，獲得了其腐蝕分布區(qū)域。

山東某石化企業(yè)污水汽提裝置2016年服役，管道材質(zhì)為316不銹鋼，介質(zhì)為含有H2S和NH3的污水，工作壓力0.15 MPa，運(yùn)行溫度40 ℃，流量20 t/h。從污水汽提塔流經(jīng)換熱器至分凝器的彎管外徑為108 mm，壁厚4 mm，曲率半徑100 mm，熱電偶插入位置距彎頭處150 mm。裝置服役3 a后，彎頭兩側(cè)泄露失效。本工作采用現(xiàn)代表面分析技術(shù)[9, 10]與數(shù)值模擬技術(shù)[5]對污水汽提裝置管線彎管部位腐蝕失效模式和機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 分析項(xiàng)目與方法

1.1 失效管件取樣與形貌分析

污水汽提彎管宏觀圖見圖1。泄露部位如圖1a所示。將失效彎管的彎頭拆卸、切割并取樣，如圖1c所示。腐蝕主要發(fā)生在管道內(nèi)表面，形成與流體流動方向平行的圓坑狀和溝槽狀腐蝕痕跡。通過可視化分析可以看出，腐蝕坑在彎頭內(nèi)脊處以圓形凹坑形式存在，在下游兩側(cè)壁以溝槽的形式存在，如圖1d所示。采用ZEISS Ultra 55型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對腐蝕痕跡進(jìn)行SEM表征，圓坑狀與溝槽狀腐蝕痕跡如圖2a與圖2c所示。而由圖2b可看出從圓坑狀向溝槽狀轉(zhuǎn)變的過渡狀態(tài)。溝槽周圍沒有鱗片或沉積物，說明管道局部受到了流動引起的侵蝕。據(jù)此初步判定：泄漏是電化學(xué)腐蝕和流體流動共同作用的結(jié)果[4]。然而，這個初步分析需要通過后續(xù)試驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證。

1.2 基材理化性能分析

采用SEM配備的電子能譜儀對管道的材質(zhì)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3所示。從測試結(jié)果可以看到，幾種主要成分Cr、Ni、Mn均符合316不銹鋼的GB/T 29038-2012[11]和ASTM A 959-2019[12]的要求。使用數(shù)顯顯微硬度計(HVS - 1000)對管道材質(zhì)進(jìn)行硬度測試，其測試部位硬度在171～187 HV5 N內(nèi)，符合GB/T 3280-2015。

對彎頭基材進(jìn)行草酸電解刻蝕，并在電解前后對其進(jìn)行金相分析，判斷其發(fā)生晶間腐蝕的可能性，刻蝕溶液選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的草酸，試樣連接電源正極，304不銹鋼片連接負(fù)極，在1 A/cm2的電流密度下陽極電解15 s。電解前后的金相如圖4所示，由圖可見彎頭材質(zhì)表現(xiàn)為典型的奧氏體不銹鋼的孿晶結(jié)構(gòu)，在刻蝕后未見明顯的晶間腐蝕特征，表明彎頭材質(zhì)未發(fā)生敏化，其發(fā)生晶間腐蝕的可能性較低。

1.3 腐蝕產(chǎn)物分析

為了進(jìn)一步分析失效成因，取彎管腐蝕處沉積物，對其進(jìn)行成分分析，結(jié)果如圖5所示。沉積物主要以Fe、Cr的氧化物為主，同時還含有Cl、S等元素，這表明污水汽提裝置彎管在服役過程中的腐蝕與含有Cl、S等元素的腐蝕介質(zhì)密切相關(guān)。在污水汽提裝置管線流體輸運(yùn)過程中，部分烴類氣相逐漸冷凝成液相。相變過程中 NH3、HCl、H2S反應(yīng)生成NH4Cl、NH4HS：

HCl(g) + NH3(g) → NH4Cl(s)

(1)

H2S(g) + NH3(g) → NH4HS(s)

(2)

銨鹽吸濕溶解形成腐蝕性介質(zhì)，在壁面處發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)并最終生成腐蝕產(chǎn)物FeS：

Fe - 2e → Fe2+

(3)

2H++ 2e → H2

(4)

Fe2++ S2-→ FeS

(5)

在速度梯度和Cl-的聯(lián)合作用下，流體流動中產(chǎn)生的剪切應(yīng)力不斷沖擊腐蝕產(chǎn)物膜。腐蝕產(chǎn)物膜逐漸破裂并露出基體，繼而再腐蝕直至管壁穿孔失效[6]。

1.4 數(shù)值模擬分析

為了驗(yàn)證有熱電偶阻礙的流場對污水汽提裝置彎管腐蝕的影響，利用ANSYS Fluent 2020R1軟件對污水汽提彎管的流場進(jìn)行了數(shù)值模擬，通過CFD對流體動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行分析[13]。通過構(gòu)建無熱電偶插入的普通彎管與根據(jù)圖1b實(shí)際尺寸建立的彎管進(jìn)行流體動力學(xué)參數(shù)對比分析。圖6a模型在管道上游設(shè)置了一段500 mm長的直管段。接著是90°彎頭段，然后是另一段長度為380 mm的直管段。圖6b在同尺寸彎管基礎(chǔ)上在距離彎頭150 mm處插入了直徑為18 mm、長度為50 mm的圓柱型熱電偶，構(gòu)建了符合工程實(shí)際情況的復(fù)雜結(jié)構(gòu)彎管。設(shè)置入口流速為0.7 m/s。采用k - epsilon湍流模型，計算區(qū)域內(nèi)的材料設(shè)置為液態(tài)水。為捕捉到邊界層處的復(fù)雜流場信息，對邊界層采用liner方法進(jìn)行加密處理。為更好地表征流體力學(xué)因素差異，在距入口距離為0.35 m(y1), 0.36 m(y2), 0.40 m(y3), 0.51 m(x1), 0.60 m (x2) and 0.75 m(x3)處創(chuàng)建截面?？紤]計算精度和計算時間，本研究采用的網(wǎng)格數(shù)約為84萬。

插入熱電偶普通彎管前后的物理分布情況分別見圖7和圖8。壓力分布如圖7a所示與圖8a所示，在y1截面前的直管段，兩管壓力變化均不明顯。當(dāng)流體流經(jīng)熱電偶時，相比于無熱電偶插入的彎管，帶熱電偶彎管的熱電偶正對來流方向，在此流域流動滯止，熱電偶表面的壓力最大。當(dāng)流體轉(zhuǎn)入彎頭時，彎頭處流體流向的劇烈變化造成了顯著的壓力梯度。在離心力的作用下[14]，壓力沿流動方向逐漸減小。彎管外壁壓力迅速增大，內(nèi)脊及彎頭下游兩側(cè)壁壓力減小。

流體經(jīng)熱電偶阻礙后流體質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動方向與速度大小也均發(fā)生變化。當(dāng)流體流經(jīng)彎頭時，帶熱電偶插入的彎管不但受到離心力、壓力梯度和連續(xù)性的共同作用[14]，使該部位的比壓能轉(zhuǎn)化為流體動能，且由于熱電偶前期對流體的擾動，流速有了明顯提升。沿邊界流動層流動時，流體在低速時發(fā)生偏轉(zhuǎn)，使內(nèi)脊的流體傾向于向外脊流動，形成垂直于主流的二次流。二次流的漩渦隨著主流繼續(xù)發(fā)展，導(dǎo)致內(nèi)脊流體增加，大大加劇了侵蝕。圖7b與圖8b的流線分布圖表明，插入熱電偶的彎管流速相比于無熱電偶存在的情況下有所增加。

為表征熱電偶對流場的作用，對不同區(qū)域的速度截面圖進(jìn)行分析。對比圖7c與圖8c可看出，在入口處兩管流態(tài)分布均勻。流體途徑熱電偶時， 由于熱電偶的存在減小了過流斷面，速度較無熱電偶時大，產(chǎn)生速度上升區(qū)(y1)。在熱電偶后產(chǎn)生流體渦旋， 消耗流體的能量，速度降低(y2，y3)。當(dāng)流體流經(jīng)彎頭時，由于離心力與熱電偶雙重作用，導(dǎo)致不但在彎頭內(nèi)脊處速度迅速增加(x1)，彎管內(nèi)脊兩側(cè)壁速度也迅速增加(x2)。而在管道下游，匯流起主導(dǎo)作用，熱電偶作用逐漸減弱(x3)，速度逐漸恢復(fù)到無熱電偶工況條件下的大小(out)。

圖7d與圖8d則有效驗(yàn)證了流體速度與剪切力的關(guān)系，已知剪切力會逐漸剝離管材保護(hù)膜，使管壁產(chǎn)生裂痕或沖蝕坑[15]。剪切應(yīng)力與速度梯度成正比。由圖8d可看出，熱電偶的存在使剪切力集中區(qū)域較無熱電偶插入時范圍要大。這是因?yàn)榇嬖跓犭娕嫉那闆r下，由于流體流速的增加，彎頭處湍流作用更強(qiáng)，速度梯度變化區(qū)域變大，使剪切應(yīng)力從彎頭外脊向內(nèi)側(cè)逐漸增加。

2 腐蝕成因分析

由以上結(jié)果可知，彎頭失效的原因主要是污水汽提管道在服役環(huán)境中的沖刷腐蝕。熱電偶使流線分布的規(guī)律性減弱，導(dǎo)致腐蝕位置發(fā)生變化。數(shù)值模擬結(jié)果表明，彎頭內(nèi)脊及下游兩側(cè)壁流速最大，剪切力最強(qiáng)，鈍化膜越容易被破壞，腐蝕風(fēng)險較高。管材在此由于流體作用產(chǎn)生了與流動方向平行的圓坑狀與溝壑狀腐蝕痕跡。在流體的作用下，流速逐漸增加，腐蝕痕跡從圓坑狀發(fā)展成溝壑狀。此外，彎管失效與介質(zhì)的特性也密切相關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，Cl-和H2S表現(xiàn)協(xié)同作用[16]，共同影響腐蝕行為。相對于彎管其他部位，彎頭內(nèi)脊及下游兩側(cè)壁對Cl-輸送能力較強(qiáng)。由于Cl-半徑小，吸附能力和滲透性強(qiáng)，能穿透金屬表面，取代膜層中的氧，使基體表面活化。另外Cl-會對含硫產(chǎn)物膜產(chǎn)生活化作用，使得產(chǎn)物膜的生成速率降低且更易脫落[17]。因此，彎頭內(nèi)脊及下游兩側(cè)壁的較大壁面剪切力與污水中的氯離子共同作用加劇了不銹鋼表面穩(wěn)定的保護(hù)膜的破壞，繼而誘發(fā)彎頭局部腐蝕失效。

3 結(jié)論與建議

采用傳統(tǒng)的表征技術(shù)和計算流體動力學(xué)模擬技術(shù)對污水汽提裝置的彎管進(jìn)行了失效分析。結(jié)果表明，熱電偶阻礙流體流動從而引起流態(tài)發(fā)生變化,使剪切力與速度最大值分布于彎管內(nèi)脊及兩側(cè)。與此同時，由于速度最大值處Cl-傳質(zhì)能力最強(qiáng)，加劇不銹鋼鈍化膜破壞。最終，電化學(xué)腐蝕與流動共同作用形成一個惡性的沖刷腐蝕循環(huán)，導(dǎo)致彎管腐蝕失效。

根據(jù)以上結(jié)果，提出以下保護(hù)建議：(1) 增大污水汽提彎管的曲率半徑來減小離心力，減小流體對彎頭處的沖擊；(2)將熱電偶的安裝位置遠(yuǎn)離彎頭，以減少對彎頭處流體流場的影響；(3)增大管徑，以降低管內(nèi)介質(zhì)流速，減緩流體對彎管內(nèi)壁的沖刷腐蝕；(4)采用聚四氟乙烯(PTFE)內(nèi)襯管件，從而阻斷腐蝕性介質(zhì)與內(nèi)壁的接觸，以延長污水汽提管道的使用壽命。