王麗閣，陳 心，王恩澤，藺萬(wàn)鵬

(西南科技大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621000)

0 前 言

隨著工業(yè)化的不斷推進(jìn)，環(huán)境與能源問(wèn)題日益凸顯[1-3]。針對(duì)高溫防護(hù)領(lǐng)域熱負(fù)荷大與熱激性強(qiáng)等問(wèn)題，研發(fā)綠色無(wú)污染涂層具有重要的研究意義與實(shí)用價(jià)值[4,5]。磷酸鹽涂層通常以磷酸二氫鋁為粘接劑，混合各種骨料、附加物等，通過(guò)一定方式固化形成，具有機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕且無(wú)毒環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于建筑、汽車、航空航天、醫(yī)療等領(lǐng)域[6-9]。同時(shí)提高磷酸鹽涂層的抗熱震性能和附著力性能對(duì)于提高其使用壽命具有重要的意義。

目前，磷酸鹽基涂層的研究重點(diǎn)之一是通過(guò)各種功能性填料之間的復(fù)合與相互作用制備出適合于極端工況環(huán)境下的高性能涂層[10]。Liu等[11]在AISI 304L不銹鋼上制備納米二氧化鈦顆粒磷酸鹽陶瓷涂層，研究表明固化溫度和納米二氧化鈦的含量均會(huì)影響涂層的防腐性能。Chen等[12]將耐高溫的金屬間化合物加入磷酸膠黏劑中，制備出一種新型莫來(lái)石膠粘劑，具有良好的粘合性能與抗熱震性能。付前剛等[13]利用磷酸、氧化硅和磷酸鹽等為原料制備的磷酸鹽涂層適合作為C/C復(fù)合材料表面防氧化涂層。張婷等[14]采用在涂料填料中加入氧化鋁的方法可以得到具有更好耐磨性能的富鋅涂層。

已有相關(guān)文獻(xiàn)[15]在磷酸鹽涂層中添加Al2O3溶膠，研究其微觀組織和耐蝕性能。本工作通過(guò)在磷酸鹽涂料中摻入氧化鋁(Al2O3)纖維，在涂層內(nèi)部生成網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)以提高其壽命，制備了氧化銅/磷酸鹽雙層體系涂層，并對(duì)涂層的附著力性能與抗熱震性能進(jìn)行了研究，研究?jī)?nèi)容未有其他研究者報(bào)道過(guò)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

以碳化硅、電熔鎂砂、剛玉為骨料，自制磷酸二氫鋁為粘接劑，氧化鋁纖維為附加物，按表1中的比例依次加入混合，超聲震動(dòng)混合2 min制得外涂層涂料。

表1 外涂層配方

為緩和外涂層與金屬基體間的熱膨脹系數(shù)差并提高涂層的附著強(qiáng)度，采用刷涂工藝在基底表面均勻涂覆一層氧化銅過(guò)渡涂層(配方如表2所示)，待過(guò)渡層干燥后涂覆外涂層，在590 ℃下固化5 h，獲得試驗(yàn)樣品。

表2 氧化銅過(guò)渡涂層配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

1.2 試驗(yàn)方法

采用D/Max - RB型X射線衍射儀對(duì)涂層進(jìn)行物相檢測(cè)分析；采用GB/T 9286-1998“色漆和清漆漆膜的劃格測(cè)試”對(duì)涂層進(jìn)行附著性能測(cè)試；采用GB/T 30873-2014“耐火材料抗熱震性試驗(yàn)方法”在700 ℃下對(duì)涂層進(jìn)行抗熱震性能測(cè)試，以試樣出現(xiàn)可見(jiàn)裂紋時(shí)所經(jīng)歷的急熱急冷循環(huán)次數(shù)作為該試樣的抗熱震性次數(shù)；通過(guò)TM - 4000掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面微觀形貌和孔隙結(jié)構(gòu)，并使用Image J軟件對(duì)涂層掃描圖片進(jìn)行孔隙率統(tǒng)計(jì)，測(cè)量時(shí)在每組樣品中隨機(jī)抽取10張照片，統(tǒng)計(jì)公式如下：

(1)

式中：P為涂層孔隙率(%)；Spore為測(cè)量孔隙面積(m2)；Sm為統(tǒng)計(jì)區(qū)域面積(m2)。由公式計(jì)算值作為真實(shí)孔隙率，隨機(jī)抽取的每張SEM圖片所統(tǒng)計(jì)的孔隙率作誤差分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層表面形貌分析

不同增強(qiáng)纖維加入量涂層的表面形貌如圖1所示。

無(wú)增強(qiáng)纖維涂層表面由白色SiC塊狀顆粒與圓形孔隙組成，其中孔隙直徑為1～3 μm。孔隙的出現(xiàn)是由于酸性磷酸鹽涂料與氧化銅過(guò)渡層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：CuO+2H+=H2O+Cu2+，或者部分酸性涂料穿透過(guò)渡涂層與基底發(fā)生反應(yīng)：Fe+2H+=H2↑+Fe2+，氫氣向外排出形成表面孔洞。當(dāng)加入0.4%氧化鋁纖維時(shí)，涂層表面孔隙減小為0.5～2.5 μm，出現(xiàn)扁平狀孔隙。這是由于隨著增強(qiáng)纖維加入量的增加，可有效降低磷酸鹽涂層的孔隙率，并且涂層表面分布更加均勻致密[16]，圖1中從圓形孔隙變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)扁平孔隙的數(shù)量持續(xù)上升。此外，當(dāng)增強(qiáng)纖維含量為1.6%時(shí)外涂層涂料的黏度上升，涂覆性能下降，導(dǎo)致固化后的涂層中出現(xiàn)大塊聚集性顆粒。當(dāng)涂層在高溫下工作時(shí)，不均勻的組織會(huì)造成應(yīng)力集中，導(dǎo)致涂層壽命縮短。

2.2 涂層孔隙率分析

表3為復(fù)合涂層孔隙率的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。隨著增強(qiáng)纖維加入量的增加，涂層孔隙率不斷提高，這是由于涂層中的孔隙主要由2部分組成：(1)酸性涂料與鐵基底反應(yīng)釋放的氫氣形成孔洞；(2)增強(qiáng)纖維在涂層內(nèi)部形成的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在涂層其他組分不變的情況下，由氫氣造成的氣孔總體積不變，故隨著增強(qiáng)纖維形成的多孔結(jié)構(gòu)的增加，涂層的孔隙率不斷上升。根據(jù)Elsing等[17]給出的涂層彈性模量與孔隙率的關(guān)系式：

E=Ev(1-1.9P+0.9P2)

(2)

式中：Ev為孔隙率為0時(shí)涂層的彈性模量P(N/M2)；E為孔隙率為P時(shí)涂層的彈性模量(N/M2)。由公式(2)可知，涂層彈性模量與孔隙率呈“凹”形二次曲線關(guān)系，當(dāng)涂層的孔隙率為11%時(shí)，理論上彈性模量最小。因此，隨著涂層中增強(qiáng)纖維含量的增加，彈性模量也不斷增加，其在冷卻過(guò)程中積累的殘余熱應(yīng)力也在增加。

表3 不同增強(qiáng)纖維加入量涂層孔隙率

2.3 涂層物相組成分析

各增強(qiáng)纖維添加量涂層X(jué)RD譜均顯示出SiC、MgO、β - AlPO4與α - Al2O3原衍射峰，無(wú)新衍射峰生成(見(jiàn)圖2)，表明增強(qiáng)纖維與涂料為機(jī)械混合，經(jīng)590 ℃固化后未生成新的物質(zhì)，進(jìn)一步證明了氧化鋁纖維的高溫穩(wěn)定性。涂層在2θ=42.9°和43.5°的衍射峰整體向小角度方向偏移，表明隨著增強(qiáng)纖維含量的增加，晶格會(huì)發(fā)生畸變，涂層中的殘余應(yīng)力在不斷增加。

2.4 涂層附著力分析

附著力測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3和表4。試驗(yàn)中，當(dāng)無(wú)增強(qiáng)纖維、增強(qiáng)纖維加入量為0.4%與0.8%時(shí)，涂層的附著力性能最好，均為0級(jí)；當(dāng)增強(qiáng)纖維加入量為1.2%與1.6%時(shí)，涂層的附著力等級(jí)有所下降，為1級(jí)，在經(jīng)過(guò)刀片切割與特定膠帶粘接測(cè)試后，涂層切割邊緣只有防護(hù)涂層脫落，表明防護(hù)涂層內(nèi)部被氧化鋁纖維緊密團(tuán)結(jié)，當(dāng)切割時(shí)造成切口處撕扯，導(dǎo)致防護(hù)涂層呈“潰瘍”式脫落。盡管2組涂層附著力等級(jí)同為1級(jí)，但增強(qiáng)纖維加入量為1.2%的涂層脫落率約為2%，增強(qiáng)纖維含量為1.6%的涂層脫落率約為4%，說(shuō)明涂層的附著力性能持續(xù)下降。這是由于隨著增強(qiáng)纖維的加入，涂層的孔隙率上升，彈性模量增加，殘余應(yīng)力變大，導(dǎo)致涂層的附著力性能下降。

表4 不同增強(qiáng)纖維加入量涂層附著力等級(jí)

2.5 涂層熱震性能分析

圖4為不同增強(qiáng)纖維加入量涂層的抗熱震次數(shù)折線圖，當(dāng)增強(qiáng)纖維的加入量為0～1.2%時(shí)，涂層的抗熱震性能不斷提高。這是由于增強(qiáng)纖維可提高涂層的孔隙率和均勻性，在涂層內(nèi)部形成網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)可阻礙熱應(yīng)力下產(chǎn)生的微裂紋擴(kuò)展，從而提高抗熱震性能。當(dāng)增強(qiáng)纖維加入量為1.6%時(shí)，涂層的抗熱震性能提高的速率減慢，這是由于涂層中加入大量增強(qiáng)纖維，涂料的均勻性與流動(dòng)性能降低，造成大塊顆粒出現(xiàn)，涂層組織不均勻，導(dǎo)致殘余應(yīng)力增加，使涂層抗熱震性能提高速率變緩。

3 結(jié) 論

(1)氧化鋁增強(qiáng)纖維能阻礙涂層中微裂紋的擴(kuò)展、減小孔隙直徑、提高孔隙率與均勻性，當(dāng)含量為1.6%時(shí)，涂層抗熱震性能相比無(wú)氧化鋁增強(qiáng)纖維的涂層提高了76%。

(2)隨著氧化鋁增強(qiáng)纖維含量的增加，涂層的彈性模量上升，殘余應(yīng)力增加，附著力性能逐漸降低，當(dāng)含量增加到1.2%時(shí)，附著力性能下降了1個(gè)等級(jí)。