王 容，肖 松，馬繼琴，王 森，梁 謙，雷 蕾，李 偉，蔡光義，董澤華

(1. 國(guó)家電網(wǎng)陜西檢修公司，陜西 西安 710000； 2. 華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430074；3. 中國(guó)石油寧夏石化公司，寧夏 銀川 750000； 4. 國(guó)家電網(wǎng)陜西電科院，陜西 西安 710000；5. 國(guó)家電網(wǎng)陜西省電力公司，陜西 西安 710000；6. 陜西中試電力科技有限公司，陜西 西安 710000)

0 前 言

電力系統(tǒng)中的電力設(shè)備，包括鐵塔、金具和接地網(wǎng)等大量采用碳鋼材料制成，碳鋼在自然環(huán)境中極易發(fā)生腐蝕，尤其是在應(yīng)力、微生物、電化學(xué)和直流場(chǎng)多種因素的共同作用下容易出現(xiàn)過(guò)早失效而報(bào)廢的情況[1]。由于腐蝕的發(fā)生幾乎不會(huì)被肉眼察覺(jué)，所以通常當(dāng)基體金屬腐蝕被發(fā)現(xiàn)時(shí)，結(jié)構(gòu)件可能已經(jīng)失效至不可修復(fù)。材料腐蝕不僅造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失，還會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的安全和環(huán)境危害。防止電力系統(tǒng)金屬結(jié)構(gòu)腐蝕的重要方法是采用有機(jī)涂層防護(hù)。然而，大多數(shù)有機(jī)涂層無(wú)法在惡劣的腐蝕環(huán)境下為金屬提供長(zhǎng)期的保護(hù)，特別是在長(zhǎng)期的戶外環(huán)境中，會(huì)不可避免地引起有機(jī)涂層內(nèi)部微尺度缺陷，造成腐蝕性介質(zhì)(鹽水，酸性氣體如CO2、SO2等)很容易從涂層的微缺陷中滲透到涂層/金屬基體界面區(qū)，降低涂層與機(jī)體的結(jié)合力[2]，導(dǎo)致涂層過(guò)早脫粘和剝離。對(duì)于埋地金屬構(gòu)件，涂層失效后形成的電氣回路還會(huì)導(dǎo)致金屬基底的直流電解腐蝕。

目前，大多數(shù)損壞的涂層需要人工進(jìn)行修復(fù)或替換，成本昂貴且操作不便。提高涂層防腐性能和延長(zhǎng)服役時(shí)間的一種較好的策略是構(gòu)建具有良好自修復(fù)性的防腐涂層。自修復(fù)涂層的定義是指能夠在極少或不受外界干預(yù)的情況下對(duì)涂層缺陷進(jìn)行修復(fù)，恢復(fù)涂層的耐蝕性能[3，4]。比較普遍的自修復(fù)思路有2種：(1)以微膠囊為載體包覆一定的成膜物質(zhì)，當(dāng)涂層發(fā)生破損時(shí)，微膠囊釋放出成膜物質(zhì)，在缺陷處與涂層發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)對(duì)涂層進(jìn)行修復(fù)[5，6]；(2)以緩蝕劑為修復(fù)劑的自修復(fù)涂層。緩蝕劑的添加主要有2種方式：(1)直接添加到涂層中[7，8]；(2)先將緩蝕劑封裝在微納米結(jié)構(gòu)材料中，然后再添加到涂料中。直接將緩蝕劑添加到涂層中會(huì)導(dǎo)致緩蝕劑迅速流失，而且會(huì)與涂層或者基體發(fā)生相互作用而削弱涂層的粘結(jié)能力。所以近年來(lái)，研究的熱點(diǎn)主要是集中在緩蝕劑封裝方向，通過(guò)一些重要的傳統(tǒng)膠囊或新型納米容器如碳基納米/微膠囊[9]、SiO2納米顆粒[10，11]、埃洛石納米管[12]、層狀雙氫氧化物[13]、金屬有機(jī)框架化合物[14]和多孔微弧氧化膜[15]等對(duì)緩蝕劑進(jìn)行封裝，將緩蝕劑和涂層基材隔離，并在特定的化學(xué)微環(huán)境刺激下響應(yīng)釋放。

1 微納米自修復(fù)涂層的原理和面臨的挑戰(zhàn)

1.1 微納米自修復(fù)涂層的原理

基于納米容器的緩蝕劑自修復(fù)防腐涂層的自修復(fù)機(jī)制如圖1所示[16]。當(dāng)腐蝕介質(zhì)侵入涂層時(shí)，通過(guò)涂層缺陷遷移接觸到金屬基體，發(fā)生局部腐蝕，發(fā)生腐蝕的局部區(qū)域的環(huán)境發(fā)生變化，如pH值和電位等。而微納米容器(內(nèi)部填裝有自修復(fù)化學(xué)物質(zhì))對(duì)腐蝕介質(zhì)或者腐蝕區(qū)域的環(huán)境變化發(fā)生刺激響應(yīng)，釋放出緩蝕劑向發(fā)生腐蝕區(qū)域遷移，在金屬基體表面成膜，從而阻止金屬基體腐蝕的進(jìn)一步擴(kuò)大。

1.2 面臨的挑戰(zhàn)

微納米自修復(fù)涂層具有很多優(yōu)點(diǎn)，但是還存在很多挑戰(zhàn)，主要有以下幾點(diǎn)：(1)將緩蝕劑裝載在微納米膠囊中一般利用吸附法，這種方法的缺點(diǎn)在于在合成過(guò)程中緩蝕劑有巨大的浪費(fèi)，而且容易發(fā)生脫附[17]，所以微納米容器對(duì)緩蝕劑的封裝成為了研究熱點(diǎn)[18]；(2)當(dāng)腐蝕介質(zhì)進(jìn)入涂層后，涂層中的自修復(fù)微納米填料需要對(duì)其進(jìn)行迅速響應(yīng)，釋放出緩蝕劑和緩釋性離子，目前的主要刺激機(jī)制是pH值刺激響應(yīng)[19]，最近有研究表明[20]，Al3+刺激響應(yīng)的微納米自修復(fù)涂層，對(duì)Al合金基體有很好的保護(hù)作用；(3)由于自修復(fù)微納米填料作用在涂層與基底的界面處，目前的分析方法對(duì)其研究比較困難，所以需要探究界面處的腐蝕行為和自修復(fù)微納米填料的作用機(jī)制。

2 自修復(fù)微納米填料

2.1 介孔SiO2

介孔二氧化硅是指含有孔徑為2～50 nm微孔的SiO2顆粒，其具有孔隙率高、穩(wěn)定性好和表面易修飾等優(yōu)點(diǎn)?？梢詫⑿》肿泳徫g劑封裝到介孔SiO2的孔道中，然后添加到涂層中，使涂層具有自修復(fù)的能力[21]。

Maia等[22]制備了介孔SiO2顆粒，在其中負(fù)載了巰基苯并噻唑(MBT)，然后將復(fù)合材料添加到涂料中。結(jié)果表明緩蝕劑的負(fù)載量可以達(dá)到10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，添加復(fù)合材料的涂層能夠抑制金屬腐蝕，而且緩蝕效果高于將水性涂料和緩蝕劑直接混合所制的涂層。這說(shuō)明負(fù)載緩蝕劑的納米容器在涂層中可有效進(jìn)行響應(yīng)釋放，比直接向涂層中添加緩蝕劑效果更好。

由于介孔SiO2與涂層的相容性較低，在涂層中直接添加介孔SiO2可能會(huì)導(dǎo)致SiO2顆粒發(fā)生團(tuán)聚，所以通常會(huì)對(duì)介孔SiO2的表面進(jìn)行修飾[23]。Wang等[24]利用吸附法，將苯并三氮唑(BTA)負(fù)載在聚苯胺(PANI)修飾的介孔SiO2中(如圖2a所示)，通過(guò)XRD分析表明，BTA以顆粒結(jié)晶的形態(tài)存在納米容器中，而且可以迅速響應(yīng)釋放。通過(guò)電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試了不同劃痕樣品的涂層阻抗隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)的變化過(guò)程，表明含有BTA的介孔SiO2涂層具有更好的耐蝕性。耐蝕性提高的原因有：(1)PANI是一種優(yōu)良的導(dǎo)電高分子膜，能促進(jìn)基體金屬的鈍化，使其表面生成一層致密的氧化膜；(2)介孔SiO2能負(fù)載更多的BTA，BTA分子的 N、O 的孤對(duì)電子以及π電子會(huì)和金屬基體如Fe的d空軌道結(jié)合，使BTA 分子緊密吸附在金屬表面，形成一層致密吸附膜，進(jìn)一步增加涂層的耐蝕性(如圖2b所示)。

為了使SiO2納米容器具有智能開(kāi)關(guān)的功能，可以利用對(duì)pH值或者腐蝕介質(zhì)敏感的物質(zhì)對(duì)多孔SiO2的孔道進(jìn)行封裝[25]。當(dāng)基體金屬受到腐蝕時(shí)，由于釋放的金屬離子水解，造成微區(qū)pH值下降，刺激納米容器打開(kāi)孔道并釋放緩蝕劑，緩蝕劑進(jìn)一步遷移到腐蝕區(qū)域，從而抑制基體的腐蝕[26]。Zhou等[27]以ZIF-8為自犧牲模板，通過(guò)酸刻蝕得到空心介孔SiO2納米粒子(HMSN)，將苯并三唑(BTA)的緩蝕劑封裝在HMSN的腔內(nèi)，然后將HMSN的孔道用ZIF-8封住，得到HMSN-BTA@ZIF-8(見(jiàn)圖3a)，HMSN-BTA@ZIF-8的TEM圖如圖3b所示。圖3c的響應(yīng)釋放曲線結(jié)果表明，HMSN-BTA@ZIF-8無(wú)論在弱酸性還是弱堿性條件下都有顯著的pH值刺激響應(yīng)促進(jìn)BTA釋放的能力，而在中性介質(zhì)中幾乎不釋放。通過(guò)極化曲線(圖3d，3e)可知，HMSN-BTA@ZIF-8環(huán)氧涂層的初始腐蝕電位[Ecorr=-0.16 V(vs SCE)]高于純環(huán)氧涂層[Ecorr=-0.50 V(vs SCE)]，說(shuō)明合成的HMSN-BTA@ZIF-8與環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的協(xié)同能力，從而使ZIF納米粒子在環(huán)氧涂層中具有更好的相容性和更均勻的分散性。同時(shí)隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，極化曲線顯示HMSN-BTA@ZIF-8環(huán)氧復(fù)合涂層比純環(huán)氧涂層具有優(yōu)異的耐蝕性和優(yōu)異的自愈合性能。

2.2 層狀雙氫氧化物(LDHs)

層狀雙氫氧化物(LDHs)是一種二維層狀納米材料，主要分為水滑石類、蒙脫石、高嶺土和層狀金屬化合物等，其中研究最廣泛的是水滑石類化合物。如圖4所示[28]，LDHs的層板間通過(guò)共價(jià)鍵連接，陰離子在層板中間，化學(xué)式為[M1-x2+Mx3+(OH)2]x+(Ax/n)nx-·mH2O，其中M2+和M3+代表構(gòu)造主體層板的陽(yáng)離子，(Ax/n)x-代表板層中間的陰離子。由于LDHs特殊的結(jié)構(gòu)，可以對(duì)其進(jìn)行成分和結(jié)構(gòu)調(diào)控，包括層板陽(yáng)離子的組成、層間的陰離子種類和數(shù)量、層間空間結(jié)構(gòu)以及層板和層間的相互作用等[29]。

當(dāng)腐蝕介質(zhì)侵入到涂層中時(shí)，由于LDHs能調(diào)控層間的陰離子種類，當(dāng)腐蝕介質(zhì)(如Cl-)接觸到LDHs時(shí)，將與LDHs中的陰離子進(jìn)行置換，從而有效減少Cl-與金屬基體的接觸[30，31]。張寅曼等[32]在鋁基體上制備了均勻的Mg-Al LDH薄膜，然后在薄膜上涂覆一層致密的SiO2薄膜，得到SiO2-LDH復(fù)合薄膜。研究結(jié)果顯示經(jīng)過(guò)涂覆3次的SiO2-LDH復(fù)合薄膜涂層的腐蝕電流低至10-9A/cm2，比純鋁低4個(gè)數(shù)量級(jí)，并且阻抗高達(dá)105Ω·cm2，對(duì)金屬鋁表現(xiàn)出穩(wěn)定的防護(hù)效果。

Jiang等[33]先將鎂合金基體首先進(jìn)行微弧氧化，然后通過(guò)共沉淀和水熱法在微弧氧化膜表面生長(zhǎng)Mg-Al LDH膜，使其既能儲(chǔ)存潤(rùn)滑液，也能負(fù)載MoO42-緩蝕劑，同時(shí)還對(duì)微弧氧化膜表面的孔缺陷起到良好的密封作用。接觸角測(cè)試表明：經(jīng)過(guò)化學(xué)改性的表面微弧氧化膜呈現(xiàn)出了良好的超疏水和超潤(rùn)滑特性(見(jiàn)圖5a)。離子交換試驗(yàn)前后MAO-LDH試樣表面元素EDS分析見(jiàn)圖5b，結(jié)果表明：浸泡之后，Mo元素基本消失，但是出現(xiàn)了Cl-的峰，說(shuō)明在Cl-的刺激下，LDH層中的部分MoO42-釋放，另外，Cl-自身也滯留在LDH片層中，使得MoO42-發(fā)揮主動(dòng)防護(hù)作用，從而有效抑制了鎂合金的腐蝕。同時(shí)，通過(guò)各試樣的阻抗變化圖(圖5c)表明MAO-LDH-SLIPS試樣具有更優(yōu)異的防腐性能。

除可以在金屬表面原位生長(zhǎng)LDHs薄膜來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)腐蝕介質(zhì)的響應(yīng)置換外，LDHs也可以用作涂料中的納米容器，填充緩蝕類離子或化合物[34]。Alibakhshi等[35]先合成含硝酸鹽陰離子的LDHs，然后通過(guò)離子交換的方法將其與磷酸鹽離子結(jié)合，將不同的LDHs與環(huán)氧-聚酰胺面涂層結(jié)合成雜化硅烷底漆層，Zn-Al-NO3-LDH和Zn-Al-PO43-LDH的表面形態(tài)如圖6a所示，形態(tài)并沒(méi)有發(fā)生較大變化。通過(guò)將碳鋼浸泡在空白、Zn-Al-NO3-LDH和Zn-Al-PO43-LDH的提取液中24 h，發(fā)現(xiàn)浸泡在含Zn-Al-NO3-LDH提取液中的碳鋼腐蝕產(chǎn)物較少，但碳鋼表面出現(xiàn)多孔膜。浸泡在Zn-Al-PO43-LDH的提取液中試樣表面的膜更致密，幾乎看不到腐蝕產(chǎn)物。研究結(jié)果說(shuō)明Zn-Al-PO43-LDH是一種比Zn-Al-NO3-LDH更有效的具有緩蝕效果的納米材料。此外，通過(guò)人工劃痕試驗(yàn)(見(jiàn)圖6b)發(fā)現(xiàn)雖然含Zn-Al-NO3-LDH涂層的耐蝕性有所提高，但是基體依然發(fā)生了腐蝕，涂層也發(fā)生了起泡，而含Zn-Al-PO43-LDH的涂層體系在1 000 h的鹽霧試驗(yàn)后，涂層表面無(wú)缺陷，且基體無(wú)腐蝕現(xiàn)象，說(shuō)明其對(duì)碳鋼具有良好的主動(dòng)防護(hù)效果。

2.3 埃絡(luò)石納米管(HNT)

HNT是一種具有2個(gè)不同基面的鋁硅酸鹽材料，其分子式是Al2SiO5(OH)4·nH2O(n=2或4)，其外表面由硅氧四面體組成，內(nèi)腔由鋁氧八面規(guī)則排列組成，管的內(nèi)外壁及管的端面上存在羥基，其中由于外表面是由SiO2層組成， 因此它具有弱負(fù)電荷(Zeta電位)，而內(nèi)腔由Al2O3層組成，故具有強(qiáng)正電荷[36]。可以通過(guò)適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，在HNT腔內(nèi)裝載緩蝕劑等化合物，并在HNT表面修飾pH值響應(yīng)敏感的聚合物。這樣在涂層老化破損時(shí)，涂層/金屬基體由于腐蝕導(dǎo)致局部微環(huán)境變化，降低了HNT的穩(wěn)定性，進(jìn)而打開(kāi)HNTs的微孔通道，刺激內(nèi)部緩蝕劑的釋放[37]。

Abdullayev等[38，39]將吸附類緩蝕劑BTA負(fù)載在HNTs中，并將其與環(huán)氧樹(shù)脂混合均勻涂覆在A2024鋁合金和銅表面，結(jié)果表明：對(duì)比純環(huán)氧涂層，改性的環(huán)氧涂層抗拉伸強(qiáng)度提高了2～4倍，而且金屬的腐蝕速率明顯降低。

王綺等[40]將埃洛石納米管進(jìn)行堿刻蝕，除去HNTs內(nèi)表面的一部分氧化鋁層，增大HNTs的內(nèi)部空間，提高緩蝕劑的負(fù)載量，然后將2-巰基苯并咪唑裝載在HNTs中，通過(guò)分光光度計(jì)對(duì)緩蝕劑的負(fù)載和釋放進(jìn)行監(jiān)控，結(jié)果表明緩蝕劑的負(fù)載量可以達(dá)到9%，而且可在腐蝕介質(zhì)中緩慢釋放，2 min后釋放量可達(dá)到Q235碳鋼的最佳緩蝕濃度。

HNTs的比表面積很高，并且在氫鍵和范德華力的作用下，HNTs在溶劑和涂層中的分散性不強(qiáng)，因此容易發(fā)生團(tuán)聚。為了提升HNTs與涂層的相容性，通常會(huì)將HNTs的表面進(jìn)行改性，在其表面負(fù)載羥基和氨基等基團(tuán)，在固化過(guò)程中與聚合物形成共價(jià)鍵，提高HNTs與涂層的相互作用力和分散性[41，42]。He等[43]先將緩蝕劑BTA裝載在HNTs腔內(nèi)部，然后在HNTs表面生成一層四乙基正硅酸酯(TEOS)膜對(duì)HNTs進(jìn)行封裝，并利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)對(duì)TEOS表面修飾，使其表面產(chǎn)生大量的氨基基團(tuán)(見(jiàn)圖7a)。通過(guò)分光光度法分析了改性HNTs對(duì)pH值的響應(yīng)(見(jiàn)圖7b)發(fā)現(xiàn)，隨著pH值的降低，TEOS膜的破裂速率加快，進(jìn)而緩蝕劑BTA釋放速率也加快，這說(shuō)明改性HNTs對(duì)pH響應(yīng)很敏感。He等還將改性HNTs分散到環(huán)氧樹(shù)脂涂層中，將涂層試樣放置在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl酸性溶液(pH=3)中，EIS測(cè)試表明在浸泡12 h后，純環(huán)氧涂層已經(jīng)失去了防腐能力，但HNTs改性涂層在浸泡192 h后的阻抗依然高于純環(huán)氧涂層浸泡12 h后的阻抗，說(shuō)明改性后的涂層能顯著提高涂層的防腐能力。劃痕試驗(yàn)(圖7c)表明，在10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl酸性溶液(pH=3)中浸泡24 h后，純環(huán)氧涂層在劃痕處出現(xiàn)了較多腐蝕產(chǎn)物，但是HNTs改性環(huán)氧涂層的劃痕處基本沒(méi)有腐蝕產(chǎn)物，說(shuō)明改性HNTs有效強(qiáng)化了涂層的自修復(fù)能力。

2.4 金屬有機(jī)框架化合物(MOFs)

金屬有機(jī)框架化合物(MOFs)是一種以金屬離子為前驅(qū)體、以有機(jī)小分子為配體的一類新型的納米孔結(jié)構(gòu)[44]。以Zeolitic Imidazolate Frame-8 (ZIF-8)為例，它是一種著名的的MOFs，由鋅鹽(II)和2-甲基咪唑合成，具有獨(dú)特而優(yōu)異的性能，如高表面積、規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)等[45]。另外，咪唑等有機(jī)配體能有效地與環(huán)氧樹(shù)脂等聚合物基體相互作用，提高其熱機(jī)械性能和交聯(lián)密度，降低其介電常數(shù)[46]。最近的研究表明，ZIF-8在水溶液中部分可溶，釋放Zn2+和2-甲基咪唑類物質(zhì)[47]。此外，具有電子給體原子(如N、P、S和O)的有機(jī)分子和電子受體中心(如Zn等過(guò)渡金屬離子)與涂層具有良好的相容性，因此ZIF-8可以作為一種良好的涂料納米助劑，有效提高聚合物涂料的抗蝕能力[48]。

Guo等[49]合成了不同粒徑與不同形貌的ZIF-7顆粒，同時(shí)設(shè)計(jì)了摻雜ZIF-7納米顆粒的自修復(fù)環(huán)氧樹(shù)脂涂層，并將其應(yīng)用于酸性環(huán)境下的金屬防護(hù)。將添加ZIF-7的環(huán)氧涂層和純環(huán)氧涂層、含苯基咪唑的環(huán)氧涂層在0.1 mol/L HCl溶液中的阻抗變化進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明：添加有ZIF-7的環(huán)氧樹(shù)脂涂層在酸性介質(zhì)中對(duì)金屬表面表現(xiàn)出較好的防腐性能，即使當(dāng)酸性腐蝕介質(zhì)侵入到涂層內(nèi)部時(shí)，此種涂層都會(huì)促進(jìn)ZIF-7分解并釋放緩蝕性物質(zhì)，防止涂層基體受到腐蝕。

Wang等[50]將多巴胺(DA)接枝到金屬-有機(jī)骨架(MOFs)表面，并將DA-MOFs摻入水性環(huán)氧涂料中，發(fā)現(xiàn)DA能顯著提高M(jìn)OFs與水性環(huán)氧樹(shù)脂的相容性，而且DA-MOFs主要是通過(guò)物理屏障作用，堵塞環(huán)氧涂層中的裂縫，防止涂層和基體進(jìn)一步腐蝕。

將MOFs中的金屬中心離子替換成具有緩蝕性陽(yáng)離子，在MOFs框架崩塌時(shí)，可以將陽(yáng)離子釋放出來(lái)，與具有緩蝕效果的有機(jī)配體和包覆的緩蝕劑一起發(fā)揮協(xié)同作用，可更有效地降低基體金屬腐蝕[14]。Cao等[17]利用CeCl3和BTA合成了Ce-金屬有機(jī)骨架(Ce-MOF)納米容器，再在其表面修飾一層四乙基正硅酸酯(TEOS)薄膜來(lái)包裹Ce-MOF，得到了一種納米結(jié)構(gòu)的雜化化合物，它具有良好的緩蝕劑包覆和應(yīng)激釋放能力，還可以增強(qiáng)環(huán)氧涂料的疏水性和耐蝕性。如圖8a所示，BTA在中性環(huán)境下幾乎不釋放，在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl的堿性溶液(pH=9)中，它在大約0.5 h內(nèi)在完全釋放。在3.5%NaCl的酸性溶液(pH=3)中，BTA隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)均勻釋放，說(shuō)明在酸性環(huán)境下更有助于BTA分子的釋放，這與TEOS膜的破裂程度有關(guān)。TEOS膜在酸性條件下，會(huì)破裂并產(chǎn)生孔隙，從而均勻釋放緩蝕劑BTA。從阻抗圖8b可以看出3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ce-MOF@TEOS/EP涂層耐蝕性明顯高于純環(huán)氧涂層和3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ce-MOF/EP涂層，而且與其他復(fù)合涂層對(duì)比，當(dāng)納米材料的添加量為3%時(shí)涂層的耐蝕性最好。

由于石墨烯對(duì)O2、H2O和Cl-等腐蝕介質(zhì)有較好的抗?jié)B透作用，把石墨烯加入到涂層中可形成良好的物理屏障，但石墨烯片之間存在較強(qiáng)的范德華力，容易發(fā)生團(tuán)聚，可以將MOFs和石墨烯進(jìn)行復(fù)合，添加到涂層中來(lái)有效增強(qiáng)涂層的耐蝕性[51，52]。Xiong等[53]將含有緩蝕劑水楊醛(SA)的ZIF-8納米粒子錨定在氧化石墨烯(GO)納米片上，構(gòu)建一種二維納米復(fù)合材料，然后加入PVB中并噴涂到AA2024鋁合金表面上(見(jiàn)圖9a)。各涂層在3.5%NaCl中浸泡不同時(shí)間后，采用低頻0.01 Hz下的阻抗來(lái)評(píng)價(jià)涂層抗蝕能力。當(dāng)腐蝕性介質(zhì)進(jìn)入涂層導(dǎo)致基體腐蝕產(chǎn)生Al3+時(shí)，由于Al3+對(duì)ZIF-8中的中心金屬離子Zn2+具有較強(qiáng)的取代作用，取代之后會(huì)導(dǎo)致SA的框架崩潰和釋放，因此對(duì)基體金屬形成保護(hù)，阻止了鋁基體的進(jìn)一步腐蝕(圖9b)。

3 總結(jié)與展望

微納米膠囊和自修復(fù)材料已經(jīng)成為提升有機(jī)涂層抗蝕性和耐久性的重要功能填料，它們通過(guò)對(duì)金屬、涂層界面的微化學(xué)環(huán)境(pH值和離子濃度)的應(yīng)激響應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)涂層缺陷的主動(dòng)修復(fù)和對(duì)腐蝕介質(zhì)的主動(dòng)隔離，提高了金屬基體表面涂層的完整性。但是由于功能納米填料還處于實(shí)驗(yàn)室探索階段，在以下幾個(gè)方面還有待進(jìn)一步探索：

(1)在微觀層面上的自修復(fù)機(jī)制以及對(duì)涂層/金屬基體界面力學(xué)-化學(xué)行為的影響機(jī)制；

(2)對(duì)具有不同功能特點(diǎn)(如緩蝕劑微納米膠囊，防污抗菌微納米膠囊等)的微納米粒子在涂層中的相互作用的認(rèn)識(shí)，以及對(duì)加入功能納米填料的涂層長(zhǎng)期服役行為的進(jìn)一步試驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用證實(shí)；

(3)不同自修復(fù)納米填料與多種涂層基料的適應(yīng)性，通過(guò)優(yōu)化納米填料的微結(jié)構(gòu)來(lái)改善涂層自粘合和與基體粘合強(qiáng)度，提高涂層的抗剝離能力。

隨著自修復(fù)微納米膠囊或納微米填料在合成方法上的進(jìn)步，相信采用微納米膠囊填料來(lái)提高涂層的防腐抗污能力的研究與應(yīng)用將會(huì)得到快速發(fā)展。