宋明娟

(上海凱密特爾化學品有限公司，上海 201315)

0 前 言

耐指紋鋼板由鋼板鍍鋅或鍍鋅合金后表面涂覆耐指紋液而得[1]。耐指紋液是一種能在鋼板表面形成功能性有機薄膜的液體。一般采用輥涂的方法將其均勻涂覆在鋼板表面上[1]。涂覆耐指紋液時產(chǎn)線速度可達到150～200 m/min，機組烘箱長度約為5～10 m，耐指紋膜須在2.0～3.0 s內固化成膜。這層耐指紋膜可使鋼板既具有耐指紋性能，又可滿足后續(xù)應用要求。

耐指紋膜具有熱黏冷脆的特性，而這種特性可能會造成耐指紋鋼板在涂覆收卷后，出現(xiàn)膜層間的黏連問題，尤其是在高溫高濕的夏季。膜層間黏連的問題是指耐指紋膜在固化后，因受一定溫度、濕度、壓力等因素的影響而發(fā)生膜間相互黏附的現(xiàn)象[2]。該問題與耐指紋液最低成膜溫度、耐指紋膜的硬度、固化程度等有關。

本工作采用原型法，參照鍍鋅機組耐指紋鋼板的固化條件，模擬固化后的堆疊狀態(tài)，對可能引起卷材耐指紋膜層間黏連的因素進行了探究，并采用掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、傅立葉變換紅外吸收光譜儀(FT-IR)等儀器對耐指紋膜進行了分析和研究。

1 試 驗

1.1 基 材

基材為光滑平整、無鈍化、無耐指紋膜層、涂油的熱浸鍍鋁鋅板，鍍層成分為Al-Zn-Si合金，雙面鍍層重量為70～80 g/m2，尺寸規(guī)格為200.0 mm×300.0 mm×0.5 mm。

1.2 耐指紋涂料的制備

采用單因素試驗分別對耐指紋液成分進行優(yōu)化，討論某一成分影響時，其他成分保持不變。耐指紋液的主要成分、類型及其基本特性見表1。本工作研究的耐指紋液的產(chǎn)品體系設計為：水性樹脂(40.0%～60.0%，質量分數(shù)，下同)、潤滑助劑(1.0%～10.0%)、成膜助劑(0.5%～5.0%)、鈍化劑(1.0%～10.0%)等。將上述物質在磁力攪拌的情況下逐步加入到反應器中，高速混合均勻后，待用。

表1 耐指紋液主要成分、類型及其基本功能Table 1 The main components, types and basic function of the fingerprint resistant coating

1.3 試件的處理及指紋涂層的制備

(1)脫脂：在50～60 ℃下采用堿性清洗劑以噴淋的方式，將試板表面的油污等洗凈。

(2)水洗：采用去離子水沖洗，檢查鋼板表面油污是否完全洗凈，并洗除殘留在鋼板表面上的清洗劑，沖洗至鋼板表面水膜連續(xù)。

(3)干燥：采用電吹風或者潔凈的壓縮空氣，除去鋼板表面的水分。

(4)涂覆：采用潔凈的繞線棒將耐指紋液均勻地涂覆到鋼板表面上，濕膜重量控制約為4.8 g/m2。

(5)固化：將涂覆好耐指紋液的試板放入烘箱中進行固化。本工作模擬產(chǎn)線烘箱條件，將烘箱溫度設置為400 ℃，循化風量為600 m3/h，烘烤時間為2.8 s，最高金屬板溫(PMT)約為82～93 ℃。

(6)膜重：采用Kurabo NR 2100紅外測厚儀檢測膜厚，干膜厚度約為1.2 μm，膜重約為1.2 g/m2。

1.4 耐指紋膜層的性能表征

1.4.1 黏連性分析

耐指紋膜層黏連性分析，參照GB/T 23982-2009“木器涂料抗黏性測定法”：將樣板的涂層面面對面疊放，在最上層施加50 N的負荷，置于45 ℃的烘箱中并保持72 h。將樣板從烘箱中取出，去除壓力后使樣板分離，觀察樣板分離時的難易程度并檢查涂膜表面的破損程度(可見痕跡)。黏連等級：A為自然滑開分離；B為輕微剝動后分離，無黏連和無剝離聲音；C為中等拉力后分離，有輕微黏連剝離聲音；D為極大拉力后分離，有明顯黏連剝離聲音。

1.4.2 形貌和元素分析

采用Zeiss Sigma掃描電鏡(SEM)觀察耐指紋膜的形貌；采用Oxford型能譜儀(EDS)分析耐指紋膜的元素成分。

1.4.3 膜層鉛筆硬度

采用Sheen 720N鉛筆硬度測試儀，參照GB/T 6739-2006“色漆和清漆鉛筆法測定漆膜硬度”表征耐指紋膜層硬度：將測試圓盤放置在分析天平上后去皮，稱取6 g試樣液體，均勻鋪展到測試圓盤(面積0.003 846 5 m2)上。將圓盤放入最佳金屬板溫下限82 ℃烘箱中烘烤60 min后取出。待測試樣冷卻后測試硬度。

評級標準：A為塑性變形，指耐指紋膜表面存在永久的壓痕，但沒有內聚破壞；B為內聚破壞，指耐指紋膜表面存在可見的擦傷或刮破；C為以上情況的組合。

1.4.4 揮發(fā)速率

采用Sartorius MA150測量耐指紋膜揮發(fā)速率。具體操作如下：先預熱儀器并選擇測試程序：烘干溫度為82 ℃、烘干時間不限定。放置梅特勒HA-D90鋁箔盤并去皮。稱取一定量的耐指紋液并使其盡可能均勻地鋪滿鋁箔盤。開啟測試后需記錄揮發(fā)過程中某一時刻t，及其對應的揮發(fā)質量分數(shù)n。測試結束后需記錄儀器自動測定的試樣初始質量M。通過式(1)可計算出揮發(fā)過程中t對應的揮發(fā)速率Rv：

Rv=(M×n)/(S×t)

(1)

式中：M為初始質量，g；n為揮發(fā)質量分數(shù)，%；S為鋁箔盤面積，0.006 358 5 m2；t為揮發(fā)時間，s；Rv為揮發(fā)速率，g/(m2·s)。

1.4.5 干率測定

耐指紋膜干率表征方法為，將測試圓盤放置在分析天平上后去皮，稱取一定量M1的耐指紋液，均勻鋪展到測試圓盤中。將圓盤放入82 ℃烘箱中烘烤15 min后取出。再次稱重M2。通過式(2)可計算出耐指紋膜的干率Rd：

Rd=(M1-M2)/M1

(2)

式中：M1為初始質量，g；M2為烘烤后質量，g；Rd為耐指紋膜的干率，%。

1.4.6 FT-IR測試

采用Perkin Elmer Spectrum Two傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測試耐指紋膜的結構，波數(shù)為4 000～450 cm-1，分辨率為4 cm-1。

2 結果與討論

2.1 硬度對層間黏連問題的影響

在水性耐指紋液開發(fā)初期，研究人員測定了不同種類水性樹脂的優(yōu)缺點，發(fā)現(xiàn)丙烯酸類樹脂的綜合性能優(yōu)于其他種類的水性樹脂[3]。水性丙烯酸樹脂根據(jù)結構和成膜機理的差異又可分為熱塑性丙烯酸樹脂和熱固性丙烯酸樹脂。由于鍍鋅及其合金線工況要求，熱塑性丙烯酸樹脂更適合應用于耐指紋液產(chǎn)品。正是這種熱塑性導致耐指紋液在溶劑等揮發(fā)后，聚集融合形成的膜層會遇冷變硬抗黏連、受熱變軟發(fā)黏。也曾有報道[6]指出，丙烯酸樹脂熱黏冷脆的問題限制了其在金屬領域的使用百分比。

采用熱塑性丙烯酸樹脂制成的膜層的硬度與樹脂乳液的最低成膜溫度和該樹脂采用的聚合物的玻璃轉化溫度(Tg)有關。從產(chǎn)品的施工性能看，耐指紋液中乳液顆粒聚集形成連續(xù)膜的最低溫度，即其施工過程中的最低溫度MFFT。對于耐指紋產(chǎn)品，提高聚合物的Tg有利于膜材料硬度等力學性能的提高，但是同時會提高產(chǎn)品的MFFT，不利于施工[7]。

本工作在保持原有耐指紋液用丙烯酸樹脂(表2中的樹脂1)基礎上，采用物理混合的方式，在耐指紋液中分別引入不同硬度的水性樹脂，分析和研究其對膜層抗黏連問題的影響。幾種水性樹脂添加劑的物性參數(shù)見表2。表2中固含量和溶劑含量均為質量分數(shù)，下同。樹脂1～5為不同的供貨商生產(chǎn)的5種不同的樹脂。

表2 幾種水性樹脂添加劑的物性參數(shù)Table 2 The physical parameters of several different waterborne resin additives

表3為不同水性樹脂添加劑物理冷拼后對耐指紋膜抗黏連性的影響。由表3可知，5號試樣板抗黏連性能最佳，在無外加力的情況下，樣板自然滑開。2號試樣板需加輕微外力，剝離時無聲音。1號和4號鋼板需加輕微外力，剝離時有輕微聲響。3號試樣板需要加極大力才能剝離，板面黏連嚴重，膜層有破損。

表3 不同添加劑物理冷拼后對耐指紋膜抗黏連性的影響Table 3 The influence of physical mixing of different additives on adhesion resistance of fingerprint resistant film

采用掃描電鏡SEM(Zeiss Sigma)觀察自然剝離開的5號和嚴重黏連需極大力剝離的3號樣板。3號與5號黏連測試樣板膜層宏觀形貌及SEM形貌對比見圖1。

由圖1c、1d可以看出，黏連部位形貌類似在正常耐指紋膜表面黏附了一層如纖維狀的物質，透過該物質的孔隙，可見與耐指紋涂層正常部位相似的膠囊狀形貌。借助能譜儀EDS對黏連部位表面元素進行檢測，圖2為EDS測試取樣點示意，表4為EDS測試結果。由表4可知，纖維狀異常處C和Cr的質量分數(shù)大幅增加，Zn和Al的質量分數(shù)降低，推測這是由于將另一片試樣板上的耐指紋涂層黏附下來造成的。

表4 正常部位與黏連部位的涂層EDS元素含量對比Table 4 Comparison of eds element content between normal coating and adhesion parts coating

物理冷拼水性樹脂添加劑后耐指紋液物化參數(shù)見表5，分析表5可知，在物理冷拼添加劑后，MFFT與硬度間并非呈線性變化，這可能是共混物相之間的互容性導致的[8]。在以樹脂1為基礎的配方上，引入樹脂2和樹脂5后，耐指紋液的MFFT無明顯變化，但膜層的硬度明顯提高。引入樹脂4后，耐指紋液的MFFT輕微下降，膜層變軟。引入樹脂3后，MFFT下降了近4 ℃，膜層變軟。該結果與抗黏連性能表征結果一致。

表5 物理冷拼添加劑后耐指紋液的物化參數(shù)Table 5 Physicochemical parameters of fingerprint resistant coatings after adding different additives by physical mixing method

2.2 固化程度對層間黏連問題的影響

將耐指紋液涂覆到鋼板上后，通過水及成膜助劑等的揮發(fā)，固化形成連續(xù)均勻的有機薄膜。鍍鋅及其合金產(chǎn)線固化時間僅為2～3 s，意味著耐指紋液需快速達到膜層所需的固化程度。成膜助劑又稱聚結助劑，在耐指紋液固化過程中會促進乳液聚合物的塑性流動和彈性變形，改善耐指紋液的聚結性能，影響耐指紋液的固化程度。本工作在保持相同用量、單一用料的前提下，篩選不同類型的成膜助劑，通過表征耐指紋液的揮發(fā)速率、耐指紋膜的干率以及耐指紋膜結構，研究了固化程度對耐指紋膜層間黏連問題的影響。

林宣益[9]將成膜助劑在體系中的位置進行了分類，并指出AB型成膜助劑為目前使用中較有效的成膜助劑。成膜助劑的結構特點如表6所示。

表6 成膜助劑的結構特點Table 6 Structural characteristics of coalescent aids

表6中的分類亦可理解為，成膜助劑在耐指紋液中主要存在3種位置分布，如圖3所示，疏水區(qū)A處的成膜助劑會進入到乳液聚合物中，使乳液聚合物暫時增塑變形，并參與到成膜過程；出現(xiàn)這種情況時，乳液聚合物脫溶劑性差，成膜助劑的揮發(fā)滯后于水，可能會殘留在膜層中，影響固化程度；鋼卷收卷后，在儲存或運輸過程中未徹底揮發(fā)的成膜助劑會導致耐指紋皮膜變軟黏，造成鋼帶間的黏連。親水區(qū)C處的成膜助劑在水中溶解度大，在固化過程中，揮發(fā)速度較快，對成膜聚結的改善效果較差，在耐指紋體系中可用作防凍劑。邊界區(qū)B處的成膜助劑部分溶于水，部分進入到乳液聚合物中，既易揮發(fā)又可暫時增塑，因而最終的耐指紋干膜不會太軟或發(fā)黏。

考慮到固化時間極短，本工作選用ABC型成膜助劑，在邊界區(qū)B處集中分布，在疏水區(qū)A處和親水區(qū)C處可能亦存在分布。所選用的成膜助劑分別為三丙二醇丁醚(TPNB)，二丙二醇丁醚(DPNB)，二丙二醇甲醚(DPM)，二乙二醇單丁醚(BDG)，其基本參數(shù)見表7。

表7 不同成膜助劑的物性參數(shù)Table 7 Physical parameters of different coalescent aids

DPM和BDG在水中可以無限溶解，分配系數(shù)較大，更多地分布在親水區(qū)和邊界區(qū)，其蒸發(fā)速度相對較快。DPNB和TPNB因其在水中的溶解度有限，成膜助劑的分配系數(shù)較小，會更多地分布在邊界區(qū)和聚合物顆粒間，對聚合物相具有強烈分配，能夠高效率地增塑乳液聚合物，相應的其蒸發(fā)速度相對較慢[11]。

固定配方中其他組分不變，以評價不同成膜助劑對耐指紋膜抗黏連性能的影響，結果見表8。從表8中看出，4個試樣板面黏連等級接近，板面均無損傷。測試介質為DPM的試樣在剝離時無明顯聲音，而其他3個試樣在剝離時有輕微響聲。

表8 不同成膜助劑對耐指紋膜抗黏連性的影響Table 8 The influence of different coalescent aids on adhesion resistance of fingerprint resistant film

采用不同成膜助劑的耐指紋液的揮發(fā)速率見圖4。考慮到成膜助劑加入到耐指紋液中后將在水相和乳液聚合物相間進行分配，耐指紋液成膜固化程度與它在兩相中的分配系數(shù)[9]有關，與成膜助劑的半揮發(fā)期有關，因而采用耐指紋液的揮發(fā)速率、耐指紋膜的干率以及耐指紋液干燥前后的紅外光譜對耐指紋液的固化程度進行表征。

鑒于試驗表征時的液膜厚度約為鋼板生產(chǎn)時的10倍，24 s和36 s的揮發(fā)速率對產(chǎn)線應用更具有實際應用意義。從圖4測量數(shù)據(jù)上看，在24 s時揮發(fā)速率為DPM>BDG≈DPNB>TPNB；在36s時揮發(fā)速率為DPM>BDG>TPNB>DPNB。采用具有較快揮發(fā)速率的親水性乙二醇醚溶劑DPM和BDG，能更好地提升耐指紋液固化程度，有助于耐指紋膜層間的抗黏連。

采用不同成膜助劑的耐指紋膜的干率見圖5。

由圖5可知，在82 ℃烘烤15 min后，耐指紋液失重質量分數(shù)為DPM>BDG>DPNB>TPNB，換言之耐指紋膜的干燥程度上DPM>BDG>DPNB>TPNB。該表征結果與耐指紋的揮發(fā)速率表征結果一致。

采用不同成膜助劑的耐指紋液干燥前后的紅外譜比較見圖6。由圖6可知，耐指紋液在干燥前后，位于3 300 cm-1處的水的-OH伸縮振動峰強度均明顯降低，3 300 cm-1處的ΔT降低強度比率為DPM(ΔT=36%)≈TPNB(ΔT=36%)>DPNB(ΔT=31%)>BDG(ΔT=29%)，由此可知干膜內水分相對揮發(fā)量大小為DPM≈TPNB>DPNB>BDG。將干燥后的4組紅外結構譜進行對比發(fā)現(xiàn)，雖然選用了不同類型的成膜助劑，但最終的膜層結構幾乎完全一致，也就是說以熱塑性丙烯酸樹脂為主體的耐指紋液，在成膜階段不會發(fā)生交聯(lián)反應，而是通過成膜助劑或分散介質等逃逸，使聚合物顆粒融合成膜，成膜過程中沒有化學反應發(fā)生。

通過表征耐指紋液的揮發(fā)速率、耐指紋膜的干率以及耐指紋膜結構，結合不同成膜助劑的物性參數(shù)(表7)，發(fā)現(xiàn)具有中速至慢速蒸發(fā)、半揮發(fā)期短、分配系數(shù)大特性的二丙二醇甲醚DPM，能夠在極短固化時間內達到更高的固化程度。結合不同成膜助劑對耐指紋膜抗黏連性的影響(表8)，采用二丙二醇甲醚作為成膜助劑的試樣的膜層抗黏效果最佳，由此可知，耐指紋液的固化程度越高，耐指紋膜的抗黏連性越好。

耐指紋液固化成膜過程大致分為3個過程：(1)耐指紋液中成膜助劑及乳液聚合物呈分散狀態(tài)；(2)耐指紋液固化過程中成膜助劑及水的揮發(fā)；(3)耐指紋液固化形成薄膜。耐指紋液固化過程薄膜形成示意圖見圖7。

親水性的醇醚溶劑二丙二醇甲醚(DPM)和二乙二醇單丁醚(BDG)在水相中可無限地溶解，耐指紋液開始固化時，二者會隨水分的揮發(fā)而快速完全揮發(fā)，對聚合物顆粒融合無明顯作用，實現(xiàn)了極短時間內固化成膜；疏水性的醇醚溶劑二丙二醇丁醚(DPNB)和三丙二醇丁醚(TPNB)在水相中的溶解度較小，被乳液聚合物顆粒吸附在表面，當耐指紋液開始固化時，需先從聚合物顆粒表面轉移到水相中再隨水分揮發(fā)。當固化成膜時間極短，來不及轉移時會殘留在聚合物顆粒內。殘留的成膜助劑會造成耐指紋液的固化不良、薄膜不完全硬化，導致了耐指紋膜層間的黏連問題。

3 結 論

(1)在耐指紋液產(chǎn)品中物理冷拼入高硬度聚合物后，得到的耐指紋涂層硬度明顯提升，抗黏性表征結果為，可自然剝離，無剝離聲音，板面無損傷。

(2)在耐指紋液產(chǎn)品中選用親水性、中速至慢速蒸發(fā)、半揮發(fā)期短、分配系數(shù)大的醇醚成膜助劑，可在極短固化時間內使耐指紋膜層的固化程度提升，抗黏性得到改善，輕微撥動鋼板即可分離，無剝離聲音，板面無損傷。