許文燦

(浙江工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 紹興 312000)

0 前 言

銅合金及其制品由于具有良好的耐腐蝕性、抑菌性和環(huán)保性而常作為用于制作銅門、銅瓦、屋面和幕墻建筑裝飾材料[1]，尤其是隨著對建筑品質(zhì)要求的不斷提高，具有美觀、實(shí)用和長壽性的銅合金及其制品在建筑裝飾中的應(yīng)用迎來了巨大發(fā)展機(jī)遇。然而，在實(shí)際使用過程中，各種裝飾用銅合金都面臨著表面硬度較低和耐磨性較差等問題[2，3]。采用表面化學(xué)鍍的方法可以有效改善裝飾用銅合金的表面性能，然而，目前的研究多集中在Ni-P化學(xué)鍍層的制備工藝上，對于在鍍液中添加TiN等硬質(zhì)相以及進(jìn)行鍍后熱處理的研究報(bào)道相對較少[4-6]。本工作通過在裝飾用銅合金表面制備Ni-P-TiN化學(xué)鍍層的方法，考察了硬質(zhì)相TiN濃度和鍍后熱處理溫度對化學(xué)鍍層物相組成、顯微形貌和耐磨性能的影響，結(jié)果有助于解決裝飾用銅合金表面硬度低、耐磨性差等問題。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

裝飾用銅合金的化學(xué)成分采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法測得為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：64.20%Cu、7.90%Mn、5.10%Al、1.30%Si、0.60%Fe、0.42%Pb、0.49%Sn、0.45%Ni，Zn為余量。將裝飾用銅合金原料加工成30 mm×30 mm×5 mm，分別采用200，400，800，1 200號砂紙打磨并機(jī)械拋光后，清水沖洗和酒精超聲清洗，吹干備用。

1.2 化學(xué)鍍層的制備

表面預(yù)處理：采用S 5166/2型堿性化學(xué)脫脂劑對裝飾用銅合金進(jìn)行5 min脫脂處理，然后采用DC 349型活化劑對試樣進(jìn)行2 min表面活化處理以改善裝飾用銅合金的表面活性；用去離子水清洗后，在135 mL/L HNO3+160 mL/L H2SO4+5 mL/L HCl混合溶液中進(jìn)行氧化處理并采用SH-FA05型褪膜劑去除裝飾用銅合金表面的氧化膜和浮銹層；往復(fù)上述過程3次后用去離子水和酒精清洗，吹干后備用。

化學(xué)鍍層的制備：首先將經(jīng)過表面預(yù)處理的銅合金置于Ni-P鍍液(25 g/L NiSO4、28 g/L NaH2PO4、15 g/L C3H6O3、8 g/L C2H3NaO2、10 g/L CH3CH2COOH、5 g/L C12H25SO4Na、3 g/L CN2H4S，pH值=4.8、溫度78 ℃)中進(jìn)行時間30 min的Ni-P合金打底層制備(制備過程中恒溫均速攪拌)，然后轉(zhuǎn)入不同TiN濃度(0～15 g/L，TiN微粒平均尺寸為40 nm)的化學(xué)鍍液中進(jìn)行120 min的Ni-P-TiN涂層制備，制備化學(xué)鍍層后分別用去離子水和酒精清洗并吹干。在Nabertherm熱處理爐中進(jìn)行熱處理，溫度分別為200，300，400，500，600 ℃，保溫時間為60 min的隨爐冷卻熱處理。

1.3 測試與表征

采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀進(jìn)行化學(xué)鍍層的物相分析，Cu靶Kɑ輻射，掃描區(qū)間為20°～100°；采用IT-500型鎢燈絲掃描電鏡觀察化學(xué)鍍層的表面和截面形貌，并用附帶的能譜儀進(jìn)行能譜分析；采用BHWEX-W008型硬度計(jì)進(jìn)行鍍層表面硬度測試，加載載荷0.98 N、加載保持時間為15 s，最終結(jié)果取5點(diǎn)平均值；采用MMW-1型萬能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對化學(xué)鍍層進(jìn)行室溫?zé)o潤滑摩擦磨損試驗(yàn)，對磨球?yàn)橹睆? mm的GCr15，磨損時間設(shè)定為0.5 h，熱處理前化學(xué)鍍層的載荷和轉(zhuǎn)速分別為2 N和500 r/min，熱處理后化學(xué)鍍層的載荷和轉(zhuǎn)速分別為4 N和250 r/min。使用HA-202M型電子天平稱量磨損前后質(zhì)量，并根據(jù)式(1)計(jì)算磨損率δ[7]：

(1)

式中：Δm為磨損失重，g；N為載荷，N；n為轉(zhuǎn)數(shù)，r。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 熱處理前

圖1為化學(xué)鍍層表面的X射線衍射分析結(jié)果，分別列出了TiN濃度為0～15 g/L時化學(xué)鍍層的XRD譜。對比分析可知，原始裝飾銅合金主要由CuZn相和CuZn5相組成，而TiN濃度為0～15 g/L的化學(xué)鍍層表面均可見Ni的非晶饅頭峰和CuZn衍射峰，其中，CuZn衍射峰的存在主要是由于化學(xué)鍍層較薄而使得X射線穿透至裝飾銅合金基體所致。此外，不同TiN濃度的化學(xué)鍍層的Ni和CuZn相衍射峰強(qiáng)度存在一定差異，具體表現(xiàn)為未添加TiN時化學(xué)鍍層表面CnZn相衍射峰強(qiáng)度較小，而添加TiN后化學(xué)鍍層表面CnZn相衍射峰強(qiáng)度明顯增大，且CnZn相衍射峰強(qiáng)度隨著TiN濃度增加而先增大后減小，這主要與打底層Cu-P鍍層和表面Cu-P-TiN鍍層的厚度有關(guān)[8]。

圖2為鍍液中不同TiN添加量所得化學(xué)鍍層表面的顯微形貌。由圖2可知，未添加TiN的Ni-P鍍層表面較為光滑、平整，而加入不同濃度TiN后的化學(xué)鍍層表面出現(xiàn)了尺寸和數(shù)量不等的胞狀顆粒，表面粗糙度增加，但是化學(xué)鍍層表面未見裂紋或者孔洞缺陷存在，成形質(zhì)量較好。隨著TiN濃度增加，化學(xué)鍍層表面胞狀顆粒數(shù)量先增大后減小，在TiN濃度增加至15 g/L時鍍層表面出現(xiàn)了褶皺，局部可見微孔。表1為化學(xué)鍍層表面的能譜分析結(jié)果，由表1可知鍍層中主要含有Ni、P和Ti元素，N元素屬于輕元素而未檢出[9]；隨著TiN濃度增加，化學(xué)鍍層中Ti元素含量逐漸增大，Ni元素含量逐漸減小，而P元素含量未發(fā)生明顯變化，將鍍層中P元素含量轉(zhuǎn)換成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為12%，此時化學(xué)鍍層屬于高P的非晶態(tài)鍍層(P質(zhì)量分?jǐn)?shù)> 8%的鍍層)[10]，這與X射線衍射分析結(jié)果相吻合。

表1 化學(xué)鍍層表面的能譜分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù)) %Table 1 Results of energy spectrum analysis on the surface of electroless coating(atomic fraction) %

圖3為不同化學(xué)鍍層截面的顯微形貌和元素面掃描分析結(jié)果。由圖3可見，未添加TiN的化學(xué)鍍層截面厚度為24 μm，而添加不同濃度TiN后的化學(xué)鍍層的截面厚度均有不同程度減小，這主要是由于TiN微粒的存在會降低鍍層的沉積速率[11]；隨著TiN濃度從3 g/L增加至15 g/L，化學(xué)鍍層截面厚度先增加后減小，在TiN濃度為11 g/L時獲得化學(xué)鍍層截面厚度最大值(15.4 μm)。此外，不同TiN濃度的化學(xué)鍍層都與裝飾銅合金基體結(jié)合良好，界面處未見明顯氣孔或者微裂紋存在，化學(xué)鍍層截面的Ni和P元素面掃描分析結(jié)果中可見Ni和P元素分布均勻(Ti元素由于含量較低，面分布圖不明顯)，未見元素局部偏聚現(xiàn)象。

表2為化學(xué)鍍層的硬度和磨損率測試結(jié)果。由表2可知，化學(xué)鍍層的顯微硬度明顯高于基體；隨著TiN濃度從0 g/L增加至15 g/L，Ni-P-TiN鍍層的硬度逐漸增加，在TiN濃度為15 g/L時顯微硬度達(dá)到683 HV1 N，相較于基體提升了128.4%。由此可見，Ni-P鍍層的硬度遠(yuǎn)高于裝飾用銅合金基體，且在鍍液中加入TiN可以進(jìn)一步提升化學(xué)鍍層的顯微硬度，這主要是因?yàn)橛捕容^高的TiN的加入可以起到彌散強(qiáng)化的作用[12]，且TiN濃度在0～15 g/L范圍內(nèi)時，TiN濃度越大化學(xué)鍍層硬度越高。

表2 化學(xué)鍍層的硬度和磨損率Table 2 Hardness and wear rate of electroless coating

圖4為基體和化學(xué)鍍層的摩擦系數(shù)，相應(yīng)的磨損率測試結(jié)果列于表2。

由圖4和表2可知，裝飾用銅合金基體的摩擦系數(shù)較低(<0.1)，磨損率較大；未添加TiN的Ni-P鍍層的摩擦系數(shù)在0.1～0.5之間，波動幅度較大，磨損率較大；在鍍液中添加濃度為3 g/L和7 g/L的TiN時，化學(xué)鍍層的摩擦系數(shù)波動幅度較小，磨損率分別減小至1.36×10-8g/(r·N)和1.15×10-8g/(r·N)，這主要是因?yàn)門iN硬質(zhì)相的加入可以彌散分布在化學(xué)鍍層中，起到彌散強(qiáng)化作用而增強(qiáng)鍍層的耐磨性[13]；繼續(xù)提高TiN濃度至11 g/L和15 g/L，化學(xué)鍍層的摩擦系數(shù)主要在0.2～0.3之間波動，磨損率增加至3.44×10-8g/(r·N)和6.36×10-8g/(r·N)，這主要是因?yàn)檫^高的TiN濃度會降低鍍層致密度，尤其是在TiN濃度為15 g/L時，化學(xué)鍍層表面出現(xiàn)明顯褶皺和局部微孔，硬質(zhì)相TiN在摩擦磨損過程中發(fā)生脫落而降低化學(xué)鍍層的耐磨性[14]，其磨損率甚至高于銅合金基體。

圖5為基體和化學(xué)鍍層的表面磨損形貌，表3中列出了磨痕中不同區(qū)域的能譜分析結(jié)果。裝飾用銅合金基體的磨痕表面可見明顯犁溝，區(qū)域A的能譜分析結(jié)果表明磨痕區(qū)域含有一定量O，此時的磨損機(jī)制為磨粒磨損+氧化磨損；未添加TiN的Ni-P鍍層的磨損區(qū)域存在犁溝，能譜分析表明區(qū)域B為基體、區(qū)域C為鍍層，此時的磨損機(jī)制為磨粒磨損；添加TiN后的化學(xué)鍍層的磨痕寬度先減小后增大，在TiN濃度為3 g/L和7 g/L時化學(xué)鍍層的磨痕寬度小于基體，磨痕區(qū)域未見犁溝，D、E、F和G區(qū)域都含有O元素，此時的磨損機(jī)制為氧化磨損；而TiN濃度為11 g/L和15 g/L時化學(xué)鍍層的磨痕寬度高于基體，這主要是由于此時化學(xué)鍍層致密度降低、耐磨性下降，磨痕區(qū)域可見較深的犁溝，能譜分析表明磨痕區(qū)域?yàn)榛w并含有一定量O，表明化學(xué)鍍層已經(jīng)磨穿至基體[15]，此時的磨損機(jī)制為嚴(yán)重磨粒磨損+氧化磨損。

表3 圖5中不同磨痕區(qū)域的能譜分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù)) %Table 3 Results of energy spectrum analysis of different areas in wear marks areas in Fig.5(atomic fraction) %

2.2 熱處理后

由上述熱處理前化學(xué)鍍層的耐磨性測試結(jié)果可知，當(dāng)TiN濃度為7 g/L時化學(xué)鍍層具有較高的硬度和耐磨性，接下來對該化學(xué)鍍層進(jìn)行進(jìn)一步熱處理。圖6為熱處理后化學(xué)鍍層的XRD譜。由圖6可見，除200 ℃熱處理后化學(xué)鍍層中主要存在非晶饅頭峰和CuZn相衍射峰外，其余溫度下的化學(xué)鍍層都已發(fā)生晶化轉(zhuǎn)變并形成Ni和Ni3P相(TiN由于含量較低而未檢出)；此外，當(dāng)熱處理溫度上升至600 ℃時，化學(xué)鍍層中Ni和Ni3P相的衍射峰強(qiáng)度較為接近，這主要是因?yàn)榇藭rNi3P相發(fā)生粗化和長大所致[16]。

表4為熱處理后化學(xué)鍍層的顯微硬度和磨損率測試結(jié)果。由表4可見，隨著熱處理溫度從200 ℃上升至600 ℃，化學(xué)鍍層的顯微硬度先增加后減小、磨損率先減小后增大，在熱處理溫度為400 ℃時取得顯微硬度最大值和磨損率最小值。當(dāng)熱處理溫度較低時，化學(xué)鍍層中仍存在非晶饅頭峰，起強(qiáng)化作用的Ni和Ni3P相較少[17]，此時硬度略有升高、磨損率略有減小；隨著熱處理溫度升高，化學(xué)鍍層中起強(qiáng)化作用的Ni和Ni3P相增多，磨損率有所減小，但是當(dāng)熱處理溫度過高(600 ℃)時，化學(xué)鍍層中Ni和Ni3P相會發(fā)生粗化與長大，使化學(xué)鍍層硬度略有減小的同時磨損率略有增加。

表4 熱處理后化學(xué)鍍層的顯微硬度和磨損率Table 4 Microhardness and wear rate of electroless coating after heat treatment

3 結(jié) 論

(1)原始裝飾用銅合金主要由CuZn相和CuZn5相組成，而TiN濃度為0～15 g/L制備的Ni-P化學(xué)鍍層表面均可見Ni的非晶饅頭峰和CuZn衍射峰，且化學(xué)鍍層表面CuZn相衍射峰強(qiáng)度隨著TiN濃度增加而先增大后減小。隨著TiN濃度增加，化學(xué)鍍層表面胞狀顆粒數(shù)量先增多后減少，在TiN濃度增加至15 g/L時鍍層表面出現(xiàn)了褶皺且局部可見微孔。

(2)化學(xué)鍍層的顯微硬度均明顯高于裝飾用銅合金基體；隨著TiN濃度增加，Ni-P-TiN鍍層的顯微硬度逐漸增大，在鍍液中添加濃度為7 g/L的TiN時，化學(xué)鍍層的磨損率減小至1.15×10-8g/(r·N)。裝飾用銅合金基體的磨痕寬度約為600 μm，磨損機(jī)制為磨粒磨損+氧化磨損；添加TiN后化學(xué)鍍層的磨痕寬度先減小后增大，在TiN濃度為7 g/L時化學(xué)鍍層的磨痕寬度小于基體(136 μm)，磨損機(jī)制為氧化磨損。

(3)Cu-P-TiN化學(xué)鍍層在300～600 ℃熱處理，化學(xué)鍍層會發(fā)生晶化轉(zhuǎn)變并形成Ni和Ni3P相；隨著熱處理溫度從200 ℃上升至600 ℃，化學(xué)鍍層的顯微硬度先增加后減小、磨損率先減小后增大，在熱處理溫度為400 ℃時獲得顯微硬度最大值和磨損率最小值，且熱處理后化學(xué)鍍層的磨損率均小于熱處理前化學(xué)鍍層。