馮增輝 , 劉蘭軒, 汪 洋, 吳東恒, 田志強, 周聞云，陶加法

(1. 武漢材料保護研究所有限公司，湖北 武漢 430030；2. 特種表面保護材料及應用技術國家重點實驗室，湖北 武漢 430030；3. 陸軍工程大學軍械士官學校，湖北 武漢 430000；4. 中車長江車輛有限公司，湖北 武漢 430212)

0 前 言

隨著機械工業(yè)的不斷發(fā)展，對工程材料、機械構件的服役要求不斷提高，材料表面的腐蝕磨損問題也日益突出，成為機械設備零部件失效的主要形式之一[1-3]。涂層作為解決設備腐蝕及磨損問題最有效的防護手段之一，也存在著材料功能性不足、環(huán)境耐受性和耐久性較差等問題，因此提高防護涂層的綜合性能以適應日愈嚴苛的服役工況，成為了當下機械工業(yè)領域涂層防護的研究重點[3，4]。隨著環(huán)保法規(guī)的不斷加嚴，傳統(tǒng)的溶劑型涂料制備及涂裝過程中溶劑揮發(fā)造成的空氣污染嚴重危害人體健康，已逐漸被水性體系、無溶劑體系、高固體分體系等環(huán)保性涂料所替代[5-8]。

本工作針對150 ℃條件下氣壓傳動系統(tǒng)中活塞對磨造成的蒸汽管道內(nèi)壁腐蝕磨損問題，設計了以無溶劑改性環(huán)氧樹脂為基體，聚四氟乙烯為潤滑填料，磷酸鋅、三聚磷酸鋁為防銹顏料及其他功能助劑組成的無溶劑環(huán)氧涂料，優(yōu)選無溶劑型脂環(huán)族環(huán)氧樹脂與酚醛環(huán)氧樹脂復配，研究其最佳復配比例，采用低表面能聚四氟乙烯粉末作為耐溫潤滑填料，添加KH-560硅烷偶聯(lián)劑配合潤濕分散劑以增強聚四氟乙烯顆粒與環(huán)氧樹脂的界面粘結，制備出耐溫性及耐磨性良好的無溶劑環(huán)氧涂料。

1 試驗部分

1.1 試驗主要原料及設備

無溶劑脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(TH520、TH500；P56；E-031)、酚醛環(huán)氧樹脂(J-129)、聚四氟乙烯PTFE粉末(粒徑為2μm、7μm)、固化劑(D3650)、磷酸鋅、三聚磷酸鋁、潤濕分散劑(DISPONER 9250、904S、910)、增稠劑(有機土；J-688、AW-907、RYC)、消泡劑(DISPONER 6800)、KH-560。

WDW-5型萬能試驗機、籃式砂磨機、高速攪拌機、MXD-02型摩擦系數(shù)儀、LSA 60型水接觸角測量儀、DHG-9070A型鼓風式烘箱、Discovery HR-2型旋轉流變儀、熱流型差示掃描量熱儀、熱重分析儀、TABER 5135型磨耗試驗機等。

1.2 涂料配方設計及制備

由于涂層長期服役溫度達到150 ℃，且在運行時與活塞桿之間存在較為嚴重的磨損問題，故要求設計的涂層具有強度高、韌性好、耐蝕性好、耐熱老化性好、耐磨性好等特點，考慮設計以脂環(huán)族環(huán)氧樹脂為主，酚醛環(huán)氧樹脂為輔的共混改性樹脂體系，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂因其環(huán)氧基團在碳環(huán)上交聯(lián)后分子密度更高而可提供更高的強度和耐介質性能；酚醛環(huán)氧樹脂的耐溫性和柔韌性較好，極性基團與金屬基材的附著力更高，二者復配后可提高材料的韌性和附著力[9]。同時，優(yōu)選高潤滑填料聚四氟乙烯降低涂層表面能，減少涂層表面摩擦系數(shù)，從而提升涂層的耐磨損性能[12，13]。另外，以磷酸鋅和三聚磷酸鋁復配作為防銹顏料，可進一步提升涂層的耐腐蝕性能。綜上所述，無溶劑耐溫耐磨環(huán)氧涂料配方設計見表1。

表1 無溶劑耐溫耐磨環(huán)氧涂料配方Table 1 The formulation of solvent-free,temperature-resistant and wear-resistant epoxy coating

涂料的制備工藝流程如圖1所示。

先將顏填料與樹脂混合，加入分散劑、增稠劑進行研磨，研磨過程中逐步加入消泡劑，研磨至規(guī)定細度后，加入硅烷偶聯(lián)劑對漆料進行分散，分散過程中視情況加入消泡劑，最后過濾封裝。

1.3 涂料及涂層性能測試

在氮氣保護下以不同升溫速率對試樣進行DSC掃描，掃描范圍為25～350 ℃，氮氣流量為50 mL/min；涂層試樣按照GB/T 9271-2008“色漆與清漆 標準試板”要求制備；涂層性能測試按照相關標準進行：柔韌性參照GB/T 1731-1993“漆膜柔韌性測定法”，拉開法測附著力參照GB/T 5210-2006“清漆和色漆 拉開法附著力試驗”，劃格法測附著力參照GB/T 9286-1998“清漆和色漆 漆膜的劃格試驗”，硬度參照GB/T 6739-2006“色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度”，拉伸強度參考GB/T 228.1-2010“金屬材料 拉伸試驗 第1部分:室溫試驗方法”，彎曲強度參考GB/T 232-2010“金屬材料彎曲試驗方法”，磨耗質量參照GB/T 1768-2006“色漆和清漆 耐磨性的測定 旋轉橡膠砂輪法”，水接觸角參照GB/T 30693-2014“塑料薄膜與水接觸角的測量”，摩擦系數(shù)參照GB 10006-1988“塑料薄膜和薄片摩擦系數(shù)測定方法”，耐液體介質參照GB 9274-1988“色漆和清漆 耐液體介質的測定”。

2 結果與討論

2.1 改性環(huán)氧樹脂復配比例及性能

首先篩選了4款脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，采用同一種常溫固化劑進行固化制樣，對其力學性能進行對比分析，基本性能測試結果如表2所示。

表2 脂環(huán)族環(huán)氧樹脂性能測試結果Table 2 The performance test results of alicyclic epoxy resin

從表2中可以看出，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂體系固化后的理化性能均較好，滿足涂層設計的基本要求，但相對而言，E-031樹脂固化后的涂層相比于其他樹脂體系綜合性能更佳，故優(yōu)選E-031樹脂作為主體樹脂之一。考慮到該樹脂涂層與基材附著力不高，另選擇與脂環(huán)族環(huán)氧樹脂體系相容性好、耐溫性好且與基材附著力高的酚醛環(huán)氧樹脂J-129與其進行復配，并對不同復配比例的樹脂涂層性能進行了對比評價，其結果如表3所示。

表3 不同E-031/J-129復配比例樹脂涂層性能測試結果Table 3 The performance test results of resin coating with different compound proportion of E-031 and J-129 resin

從表3中可以看出，酚醛環(huán)氧樹脂的加入對原樹脂涂層的性能有明顯的增強作用，有效提升了復配樹脂涂層的綜合力學性能。當二者復配比例為3∶1時，復配樹脂涂層與基材的附著力更好，拉伸強度與彎曲強度更高，雖然對樹脂涂層耐磨性的提升不是最佳的，但在可接受范圍內(nèi)，后續(xù)可通過添加潤滑填料進一步提升涂層的耐磨性。

考慮到2種樹脂的耐熱性有一定差異，對復配后樹脂的耐熱性進行了熱失重分析(TGA)，其結果如圖2所示。由圖2可知，隨溫度上升，復配樹脂出現(xiàn)了2個較明顯的熱失重峰，288.02 ℃為第一階段的熱失重峰，該階段失重率達到64.24%，分子主體結構發(fā)生熱分解，448.26 ℃為第二階段的熱失重峰，該階段樹脂失重率達到32.17%，最后殘?zhí)柯蕿?.426%，說明復配后樹脂本身的耐熱性較好，固化后耐熱性能還將進一步提升，滿足150 ℃下的工況要求。

2.2 復配樹脂體系固化工藝

為了確定固化工藝的最佳固化溫度，采用不同升溫速率進行DSC掃描，得到不同升溫速率下的DSC曲線如圖3所示，由此得出熱力學數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 不同升溫速率下DSC掃描結果熱力學數(shù)據(jù)Table 4 The DSC scan results of different heating rates

由圖3、圖4和表4可以看出，隨著升溫速率的增大，固化反應的放熱峰的峰底溫度Ti、峰頂溫度Tp和峰終溫Tf均升高，放熱曲線向高溫方向移動，主要是由于隨著升溫速率的加快，單位時間產(chǎn)生的熱效應變大，熱慣性變大，產(chǎn)生的溫度增加，從而使固化反應曲線放熱峰向高溫方向移動且變高。采用外推法對不同升溫速率下放熱峰的峰底溫度Ti、峰頂溫度Tp和峰終溫度Tf分別對應升溫速率β作圖見圖4，通過線性擬合外推到β=0 ℃/min時的Ti、Tp、Tf，分別定義三者為凝膠溫度Tgel、固化溫度Tcure和后處理溫度Ttreat，即得到Tgel為91.22 ℃，Tcure為115.75 ℃，Ttreat為162.50 ℃。為確保固化完全，同時為提高生產(chǎn)效率，選擇在比凝膠溫度高10 ℃左右但比固化溫度低的溫度范圍內(nèi)預固化一段時間，讓涂層表面流平，然后再在Tcure和Ttreat之間的溫度范圍內(nèi)再固化一段時間，讓涂層固化完全，針對本樹脂體系選擇的固化工藝為100 ℃/1 h+130 ℃/3 h。

2.3 聚四氟乙烯的粒徑與用量對涂層性能的影響

在前述的研究基礎上篩選聚四氟乙烯，選擇了2種粒徑的聚四氟乙烯粉末按照其占樹脂總質量的不同質量分數(shù)加入樹脂中，制備涂膜后，利用磨耗儀進行5 000 r磨損試驗，測試涂膜表面磨損前后的水接觸角，以初步評價聚四氟乙烯對涂膜表面能的影響，測試結果如圖5所示。從圖5中可以看出，聚四氟乙烯的加入可明顯降低磨損后涂膜的表面能，隨著聚四氟乙烯用量的增加，涂膜磨損后的水接觸角逐漸增加，其用量為7%時水接觸角最大，對比2種粒徑聚四氟乙烯對涂膜的影響情況，粒徑為2 μm的聚四氟乙烯具有更好的降低表面能的作用。為進一步考察聚四氟乙烯對涂層摩擦系數(shù)的影響，考察了2種粒徑的聚四氟乙烯粉末按照其占樹脂總質量的不同質量分數(shù)加入樹脂中，制備涂膜后測試其滑動摩擦系數(shù)，測試結果如圖6所示。

從圖6中可以看出，隨著PTFE用量的增加，采用2 μm粒徑PTFE制備的涂層的摩擦系數(shù)先下降再升高最后下降，而采用7 μm粒徑PTFE制備的涂層的摩擦系數(shù)持續(xù)下降后趨于平穩(wěn)，同等用量的情況下，采用粒徑較小的PTFE制備的涂層的摩擦系數(shù)更低，說明聚四氟乙烯對涂層的潤滑效果有明顯提升，但并不是用量越高，提升效果越好，因其表面能較低，與樹脂的相容性差，比重相對樹脂較低，在涂層固化過程中易團聚析出，導致涂層表面摩擦系數(shù)增大，故優(yōu)選2 μm粒徑的聚四氟乙烯粉末作為該涂料體系的潤滑填料。

2.4 硅烷偶聯(lián)劑的篩選及性能

考慮到涂料體系中顏填料種類及用量較多，在涂層固化過程中，顏填料粒子填充在樹脂交聯(lián)形成的三維網(wǎng)絡結構中，當涂層中樹脂與顏填料界面粘接力較弱時，無法起到很好的補強效果，反而會成為界面缺陷，影響涂層的力學性能，因此，為保證添加顏填料后樹脂的力學性能，并保證發(fā)揮相應顏填料的補強效果，考慮添加偶聯(lián)劑，增強顏填料與基體樹脂的的界面連接[14]，針對目前采用的環(huán)氧/胺基固化體系，采用KH-560硅烷偶聯(lián)劑(γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)，考察了偶聯(lián)劑的用量(占配方總質量)對涂層力學性能(拉伸強度、彎曲強度、附著力)的影響，三者測試結果如圖7～9所示。從圖7～9中可以看出，添加偶聯(lián)劑后，涂層材料的拉伸強度、彎曲強度及附著力均有一定的提升，一般認為，界面上硅烷偶聯(lián)劑水解生成的3個硅羥基中只有1個與顏填料鍵合；剩下的2個硅羥基，或與其他硅烷中的硅羥基縮合，或呈游離狀態(tài)，其中游離的硅羥基與金屬基材表面的羥基脫水縮合形成共價鍵，連接后進一步提升了涂層與基材的附著力。而硅烷偶聯(lián)劑另一端的環(huán)氧基可與樹脂固化劑進行開環(huán)聚合，鍵接到環(huán)氧樹脂分子鏈上，因此通過該硅烷偶聯(lián)劑可使界面性能差異較大的顏填料與環(huán)氧樹脂界面偶連起來，從而提高涂層材料的力學性能并增加界面的粘結強度。隨著硅烷偶聯(lián)劑用量的增加，材料的拉伸強度增大到一定程度后趨于平穩(wěn)，彎曲強度和附著力出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，主要是由于該涂料體系成分復雜，界面極性差異較大，KH-560與顏填料界面的有效粘結有限，無法完全達到覆蓋所有顏填料表面的理想狀態(tài)，更多的偶聯(lián)劑自身水解縮聚或參與固化反應，其反應生成的水分無法完全排出，反而會導致材料力學性能下降，因此，控制KH-560的用量在0.15%±0.50%范圍內(nèi)時，涂層材料力學性能更佳。

2.5 涂料及涂層的綜合性能評價

在以上研究的基礎上，最終制備出了工藝成熟且性能穩(wěn)定的涂層，對其進行性能評價，完全能達到如表5所示的技術要求。

表5 無溶劑耐溫耐磨環(huán)氧涂層性能要求Table 5 The performance requirements for solvent-free,temperature-resistant and wear-resistant epoxy coating

3 結 論

以E-031脂環(huán)族環(huán)氧樹脂與J-129酚醛環(huán)氧樹脂的共混改性樹脂作為成膜主體樹脂，以磷酸鋅、三聚磷酸鋁作為防銹顏料，優(yōu)選2 μm粒徑的PTFE作為潤滑填料，添加KH-560硅烷偶聯(lián)劑、增稠劑、消泡劑等功能助劑，制備出滿足150 ℃下長期使用且綜合性能優(yōu)良的無溶劑耐溫耐磨涂料，為150 ℃溫域管道內(nèi)壁的耐磨防護提供了技術支持。