黨文偉，李曉升，趙金龍

(中國空空導(dǎo)彈研究院，河南 洛陽 471009)

0 前 言

隨著航空航天技術(shù)的飛速發(fā)展，飛行器的服役環(huán)境愈加惡劣，面臨的環(huán)境腐蝕問題十分突出[1，2]。金屬材料作為飛行器的主要結(jié)構(gòu)材料，其腐蝕破壞將直接影響飛行器的結(jié)構(gòu)完整性，大大縮短飛行器的使用壽命[3]。因此，解決金屬材料的腐蝕問題是實(shí)現(xiàn)飛行器安全飛行的基本保障。

15-5PH不銹鋼是一種馬氏體沉淀硬化不銹鋼，由于具有優(yōu)異的力學(xué)性能而被作為承力結(jié)構(gòu)材料廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域[4]。15-5PH不銹鋼在氯離子環(huán)境下會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的應(yīng)力腐蝕，環(huán)境條件對(duì)其腐蝕的發(fā)生有很大影響[5]。研究表明，TiCrN薄膜是繼TiN薄膜之后開發(fā)的更為優(yōu)良的復(fù)合薄膜，由于Cr元素的添加使薄膜在腐蝕環(huán)境下具有較好的耐蝕性能，且因其硬度高、耐磨損等優(yōu)異性能而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域的表面改性中[6-8]。

多弧離子鍍具有沉積速度快，制備的薄膜均勻、致密度高、耐磨性好等一系列特點(diǎn)[9，10]。目前，采用多弧離子鍍制備的TiCrN薄膜多用于提高刀具表面的耐磨性，而對(duì)其耐蝕性研究較少。因而，本工作采用這一方法在15-5PH不銹鋼基體上沉積TiCrN薄膜，研究其在中性鹽霧、酸性干濕交替鹽霧、海洋大氣環(huán)境和溫濕度環(huán)境下的耐腐蝕性能，為進(jìn)一步優(yōu)化TiCrN薄膜耐環(huán)境腐蝕性能提供指導(dǎo)。

1 試 驗(yàn)

1.1 樣品制備

基體材料為100 mm×50 mm×2 mm的15-5PH不銹鋼試片，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)如下：C 0.05，Mn 0.58，Ni 5.39，Cr 14.78，Ti 0.10，Cu 2.18，F(xiàn)e余量。試片表面經(jīng)過鏡面拋光后，依次選用汽油、丙酮、酒精進(jìn)行超聲清洗，烘干后置于真空沉積室。電弧靶材選用Ti靶(純度為99.95%)和Cr靶(純度為99.95%)，偏壓電源采用直流疊加脈沖偏壓。待真空度達(dá)到5×10-3Pa，基體加熱到400 ℃時(shí)通入氬氣(純度>99.99%)、氮?dú)?純度>99.99%)，施加的脈沖偏壓、直流偏壓分別為200，150 V，Ti靶、Cr靶電流分別為80，70 A，多弧離子鍍沉積TiCrN薄膜的厚度約為6 μm。

1.2 檢測(cè)分析

薄膜的物相分析在X’Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)上進(jìn)行，采用Cu靶Kα射線(λ=0.154 nm)，工作電壓40 kV，管電流40 mA，2θ掃描范圍10°～90°。為避免基體物相信號(hào)的干擾，采用掠射角XRD，選用X射線的入射角為1°。利用HITACHI-S4800場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)對(duì)15-5PH不銹鋼基體沉積TiCrN薄膜樣品進(jìn)行腐蝕形貌觀察。

中性鹽霧試驗(yàn)采用YWX/Q-020型鹽霧箱，試驗(yàn)介質(zhì)采用濃度為5%±1%的NaCl溶液，鹽霧箱設(shè)定溫度為(35±2) ℃，飽和器設(shè)定溫度為37 ℃，相對(duì)濕度大于95%，NaCl溶液的pH值為6.5～7.2，中性鹽霧試驗(yàn)時(shí)間為400 h。

酸性干濕交替鹽霧試驗(yàn)采用干濕交替硫酸鹽霧試驗(yàn)形式，試驗(yàn)介質(zhì)采用濃度為5%±1%的NaCl溶液，添加稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為3.5，設(shè)定鹽霧箱溫度為(35±2) ℃，每48 h干濕交替為1個(gè)循環(huán)，其中噴霧24 h、干燥24 h(開箱)，酸性鹽霧試驗(yàn)時(shí)間為192 h。

海洋大氣暴露環(huán)境試驗(yàn)方式為海南萬寧海洋平臺(tái)戶外大氣暴露，將試樣主受試面朝南，試樣與水平面成45°安裝在試樣架上，暴露180 d。

溫濕度環(huán)境試驗(yàn)按照 GJB 150-2009“軍用裝備實(shí)驗(yàn)室環(huán)境試驗(yàn)方法”中規(guī)定的低溫貯存、高溫貯存、溫度沖擊、濕熱試驗(yàn)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同環(huán)境下TiCrN薄膜宏觀腐蝕形貌

宏觀觀察發(fā)現(xiàn)：15-5PH試樣表面沉積的TiCrN膜層均勻致密；中性鹽霧試驗(yàn)400 h后試樣表面TiCrN膜層幾乎完全脫落，金屬基體大部分表面被紅棕色腐蝕產(chǎn)物覆蓋，并存在較淺的腐蝕坑；酸性干濕鹽霧試驗(yàn)192 h后試樣表面TiCrN膜層大部分脫落，基體表面形成小的點(diǎn)狀和塊狀腐蝕區(qū)域，并生成薄薄一層的深褐色腐蝕產(chǎn)物，腐蝕狀態(tài)比中性鹽霧嚴(yán)重；海洋大氣環(huán)境暴曬180 d后試樣表面TiCrN膜層保存相對(duì)完整，只有試樣與試樣架接觸部位存在膜層脫落現(xiàn)象，其他部位只存在少量膜層銹蝕，腐蝕產(chǎn)物為紅棕色。

2.2 不同環(huán)境下TiCrN薄膜腐蝕產(chǎn)物物相組成

TiCrN薄膜試樣在中性鹽霧、酸性干濕鹽霧、海洋大氣暴露環(huán)境下腐蝕產(chǎn)物物相組成如圖1所示。

從圖1可以看出，15-5PH試樣表面經(jīng)多弧離子鍍沉積的膜層中不僅存在TiN、Cr2N相，還有TiCrN和Ti相。這主要是因?yàn)樵诙喟胁某练e過程中Ti、Cr與N2發(fā)生反應(yīng)生成TiN、Cr2N。同時(shí)，Cr元素的摻雜一部分置換了TiN晶格中的Ti原子，使多余的Ti原子以單質(zhì)的形式存在，另一部分Cr與Ti形成固溶體氮化物TiCrN。中性鹽霧和酸性鹽霧試驗(yàn)后試樣XRD譜中Fe、Fe2O3相含量豐富，而TiCrN相含量變得相對(duì)偏低，對(duì)照宏觀腐蝕形貌即可發(fā)現(xiàn)，這主要是由于經(jīng)過長時(shí)間鹽霧腐蝕后，試樣表面TiCrN薄膜幾乎完全脫落，金屬基體與氧氣、水發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在膜層脫落處均勻生成一層腐蝕產(chǎn)物Fe2O3，形成均勻腐蝕。相比TiCrN薄膜XRD譜，在海洋大氣環(huán)境腐蝕后的薄膜XRD譜中新增了Fe2O3相，這主要是由于在海洋大氣環(huán)境下試樣腐蝕程度降低，TiCrN薄膜部分區(qū)域脫落，脫落部位金屬基體與腐蝕介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成Fe2+，F(xiàn)e2+進(jìn)一步被氧化形成腐蝕產(chǎn)物Fe2O3。

2.3 不同環(huán)境下TiCrN薄膜微觀腐蝕形貌

對(duì)15-5PH試樣TiCrN薄膜腐蝕部位進(jìn)行SEM分析，其在中性鹽霧、酸性鹽霧、海洋大氣環(huán)境下TiCrN薄膜腐蝕產(chǎn)物微觀形貌如圖2所示。從圖中可以看出，15-5PH試樣經(jīng)中性鹽霧試驗(yàn)后，試樣表面的TiCrN膜層出現(xiàn)大量裂紋及沿裂紋分布的塊狀區(qū)域，并且局部伴隨大小不一的腐蝕坑。EDS結(jié)果(見表1)表明，腐蝕坑底部(A區(qū))主要為Fe的腐蝕產(chǎn)物，并含有少量Ti、Cr元素，腐蝕坑周邊區(qū)域(B區(qū))主要為富Ti的殘損TiCrN膜層，同時(shí)有少量Fe的腐蝕產(chǎn)物分布。酸性鹽霧試驗(yàn)后，膜層表面裂紋寬度增加，并在裂紋處形成塊狀凸起區(qū)域。對(duì)裂紋間隙進(jìn)行能譜分析結(jié)果表明，裂紋間隙(C區(qū))主要為Fe的腐蝕產(chǎn)物。由于鹽霧溶液中的Cl-半徑很小，具有很強(qiáng)的穿透性，能夠通過鍍層表面缺陷處滲透進(jìn)入基體，從而在基體與鍍層的截面處產(chǎn)生點(diǎn)狀腐蝕，隨著腐蝕反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物逐漸增加，體積逐漸變大，將基體表面膜層頂起，形成圍繞裂紋分布的塊狀凸起區(qū)域，并導(dǎo)致部分區(qū)域的膜層脫落。此外，試樣表面貫穿型腐蝕坑的面積和深度明顯增大，表明酸性鹽霧試驗(yàn)對(duì)TiCrN膜層表現(xiàn)出更強(qiáng)的腐蝕性。相比鹽霧試驗(yàn)環(huán)境，海洋大氣環(huán)境暴露180 d后，試樣表面的TiCrN膜層出現(xiàn)裂紋，并伴隨部分區(qū)域膜層脫落，暴露出底層金屬基體。金屬基體表面未形成大量的腐蝕產(chǎn)物，這主要是由于15-5PH基體中Cr元素含量較大，大量的Cr元素在腐蝕介質(zhì)中或氧化氣氛下能夠發(fā)生氧化反應(yīng)生成一層薄薄的致密氧化膜保護(hù)金屬基體表面。15-5PH試樣經(jīng)中性鹽霧、酸性干濕鹽霧、海洋大氣暴露環(huán)境腐蝕后，TiCrN薄膜腐蝕形式為點(diǎn)狀腐蝕，伴隨著腐蝕的加劇，膜層局部區(qū)域由點(diǎn)狀腐蝕擴(kuò)展為腐蝕裂紋，進(jìn)而形成塊狀腐蝕區(qū)域。

表1 中性鹽霧和酸性鹽霧試驗(yàn)下15-5PH試樣能譜測(cè)試結(jié)果Table 1 Energy spectrum test results of 15-5PH sample under neutral salt spray and acid salt spray test

中性鹽霧和酸性鹽霧試驗(yàn)條件下，試樣表面TiCrN膜層的腐蝕程度不同，出現(xiàn)這種差異主要與2種試驗(yàn)環(huán)境下試樣表面發(fā)生的電化學(xué)過程不同有關(guān)，尤其是陰極反應(yīng)。

中性鹽霧環(huán)境：

陽極反應(yīng)：Fe-2e=Fe2+

陰極反應(yīng)：O2+2H2O+4e=4OH-

酸性鹽霧環(huán)境：

陽極反應(yīng)：Fe-2e=Fe2+

陰極反應(yīng)：O2+4H++4e=2H2O

對(duì)于陽極反應(yīng)，在2種試驗(yàn)條件下，試樣表面均發(fā)生金屬的氧化反應(yīng)，失電子變?yōu)榻饘匐x子，而對(duì)于陰極反應(yīng)，則完全不同。在中性鹽霧環(huán)境下，發(fā)生的是氧的吸氧還原反應(yīng)，而在酸性干濕鹽霧環(huán)境中，由于試樣表面液膜的酸性環(huán)境特點(diǎn)，發(fā)生的是氧和氫離子的還原反應(yīng)，反應(yīng)更為容易，干濕交替中腐蝕產(chǎn)物內(nèi)部存在較大應(yīng)力而引發(fā)裂紋。

金屬試片在鹽霧箱內(nèi)以一定角度傾斜擺放，鹽霧可以在試件表面沉降并不斷刷新，同時(shí)也不會(huì)產(chǎn)生大量溶液的聚集。在高相對(duì)濕度的環(huán)境中，表面液膜能夠由于鹽霧沉降或水汽凝聚而更新。在鹽霧試驗(yàn)連續(xù)噴霧階段，試樣表面液膜厚度較大，“濕”的狀態(tài)，液膜鹽濃度、pH 值與噴霧原始溶液基本一致。而在酸性鹽霧的干燥階段，試樣表面液膜厚度明顯降低，由“濕”向“潮”的狀態(tài)改變，根據(jù)大氣腐蝕微液膜相關(guān)理論，在一定范圍內(nèi)，液膜厚度越薄，其內(nèi)部陰極反應(yīng)進(jìn)行越快，陽極溶解更為迅速，從而獲得更高的腐蝕速率，反之則腐蝕較緩。而在海洋大氣條件下，試樣表面較長時(shí)間處于“干”的狀態(tài)，相對(duì)腐蝕速率較低。同時(shí)，從不同介質(zhì)間的交互影響來看，酸性鹽霧試驗(yàn)條件下，相對(duì)于半徑較大的Cl-、H+對(duì)TiCrN膜層具有更強(qiáng)的穿透性，可以快速通過薄膜缺陷到達(dá)薄膜與基體界面，導(dǎo)致界面處形成局部強(qiáng)酸性腐蝕環(huán)境，基體以較快速率腐蝕，鹽霧中Cl-與基體直接接觸，促進(jìn)了基體進(jìn)一步快速腐蝕。因此，硫酸中的氫離子與鹽霧中的氯離子具有顯著的協(xié)同效應(yīng)，從而有利于加速金屬基體的腐蝕。因此，在酸性鹽霧試驗(yàn)條件下，試樣表面液膜狀態(tài)更有利于獲得較高的腐蝕速率。

2.4 軍標(biāo)溫濕度環(huán)境下TiCrN薄膜耐腐蝕性能

分別按照GJB 150.4A-2009“軍用裝備實(shí)驗(yàn)室環(huán)境試驗(yàn)方法第4部分：低溫試驗(yàn)”、GJB 150.3A-2009“軍用裝備實(shí)驗(yàn)室環(huán)境試驗(yàn)方法第3部分：高溫試驗(yàn)”、GJB 150.5A-2009“軍用裝備實(shí)驗(yàn)室環(huán)境試驗(yàn)方法第5部分：溫度沖擊試驗(yàn)”、GJB 150.9A-2009“軍用裝備實(shí)驗(yàn)室環(huán)境試驗(yàn)方法第9部分：濕熱試驗(yàn)”進(jìn)行低溫貯存、高溫貯存、溫度沖擊和濕熱試驗(yàn)，其試驗(yàn)條件如表2所示。

表2 溫濕度環(huán)境試驗(yàn)條件Table 2 Temperature and humidity environment test conditions

經(jīng)軍標(biāo)溫濕度環(huán)境試驗(yàn)考核后，15-5PH試樣表面沉積的TiCrN膜層平整光滑，無裂紋、孔洞、凸起等缺陷，說明多弧離子鍍沉積TiCrN薄膜能夠滿足低溫貯存、高溫貯存、溫度沖擊、濕熱試驗(yàn)要求。

3 結(jié) 論

采用多弧離子鍍技術(shù)在15-5PH不銹鋼表面沉積TiCrN薄膜，膜層主要物相組成為TiN、Cr2N、TiCrN和Ti相。15-5PH試樣經(jīng)中性鹽霧、酸性干濕鹽霧、海洋大氣暴露環(huán)境腐蝕后，膜層的腐蝕形式為點(diǎn)狀腐蝕，基體的腐蝕形式為均勻腐蝕。同時(shí)，酸性鹽霧試驗(yàn)中氫離子與氯離子具有顯著的協(xié)同效應(yīng)，從而對(duì)TiCrN薄膜表現(xiàn)出更強(qiáng)的腐蝕性。溫濕度環(huán)境試驗(yàn)考核后，TiCrN膜層表面平整光滑，無裂紋、孔洞、凸起等缺陷。因此，15-5PH不銹鋼表面沉積TiCrN薄膜具有一定的耐環(huán)境腐蝕能力，能夠滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的溫濕度環(huán)境試驗(yàn)要求。