葉 男，廖柯熹，何國(guó)璽，覃 敏，趙 帥

(西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500)

0 前 言

管道是運(yùn)輸油氣的載體，而集輸管道的輸送介質(zhì)復(fù)雜，產(chǎn)出物通常高溫、高壓、高礦化度，并且含水、砂、CO2、H2S、O2等腐蝕性介質(zhì)和微生物，常常造成嚴(yán)重的管道腐蝕，導(dǎo)致一系列的安全事故。緩蝕劑被油田系統(tǒng)廣泛采用，緩蝕效率是緩蝕劑應(yīng)用效果的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)之一。緩蝕率受很多因素影響，除了緩蝕劑和金屬本身的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)影響外，還與介質(zhì)溫度、流速、壁面剪切力、pH值、流型、含砂量、微生物等多種因素有關(guān)。明確現(xiàn)場(chǎng)緩蝕劑使用效果的影響因素及規(guī)律，對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)緩蝕劑使用效果的判斷及緩蝕劑加注具有指導(dǎo)意義。

1 影響緩蝕效率的因素及規(guī)律

1.1 緩蝕劑性質(zhì)

1.1.1 緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)

緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)和空間構(gòu)型是決定其緩蝕性能的關(guān)鍵因素[1]。對(duì)于殼聚糖緩蝕劑來(lái)說(shuō)，由于氨基和羥基的存在，使得殼聚糖緩蝕劑結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定性好、不溶于水以及良好的成膜性等特點(diǎn)[2]。Al - Shihry等[3]針對(duì)飽含CO2油田水的條件下，對(duì)比了2種緩蝕劑(SR - 16和SR - 17)的緩蝕效率。這2種聚合物在結(jié)構(gòu)上相同，只是SR - 16中的環(huán)已基被SR - 17的苯環(huán)取代(圖1)，提高了剛性和穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明這2種緩蝕劑對(duì)抑制CO2腐蝕有良好的效果，其中SR - 17的效果比SR - 16的更好。張軍等[4]的研究結(jié)果表明2 - 烷基 - 1 - 氨乙基咪唑啉緩蝕劑的烷基鏈越長(zhǎng)，緩蝕劑膜與金屬基體的結(jié)合強(qiáng)度及膜的穩(wěn)定性越好，其緩蝕效率越高。咪唑啉衍生物的緩蝕效率通常隨著其烷基鏈長(zhǎng)度的增加而提高。但過(guò)大的分子會(huì)造成空間位阻高，降低抑制效率，此外具有較長(zhǎng)烷基鏈的分子通常毒性更大且不易分解[5]。Al - Sabagh等[6]所制備的基于亞烷基二胺的緩蝕劑隨著內(nèi)部烷基鏈數(shù)量的減少其緩蝕效率顯著提高，并且隨著環(huán)氧乙烷數(shù)量的增加，緩蝕效率提高。

1.1.2 緩蝕劑濃度

緩蝕劑的濃度會(huì)影響鋼鐵表面形成的吸附膜的完整性，緩蝕劑濃度較低時(shí)，在鋼鐵表面形成保護(hù)膜的致密性和均勻性不夠，因此緩蝕效率較低。通常來(lái)說(shuō)緩蝕劑濃度越高，保護(hù)膜完整性越好，但當(dāng)緩蝕劑達(dá)到一定濃度后，鋼鐵表面的緩蝕劑吸附量達(dá)到飽和，同時(shí)緩蝕劑分子間存在位阻效應(yīng)，緩蝕效率幾乎不隨濃度增加而變化。此外，緩蝕劑濃度可能改變緩蝕劑分子的吸附方式，隨著緩蝕劑濃度的提高，緩蝕劑分子在試樣表面由平行吸附變?yōu)榇怪蔽?，被保護(hù)面積減少，導(dǎo)致緩蝕效率降低[7]。在保證緩蝕效果的前提下，考慮經(jīng)濟(jì)性，緩蝕劑的用量越低越好。

在其他條件不變的情況下，張玉香等[8]測(cè)定了掛片在8種緩蝕劑濃度(0，20，40，60，80，100，150，200 mg/L)下的緩蝕效率，結(jié)果表明，緩蝕效率隨緩蝕劑濃度的增加而提高，但提高的幅度不斷降低，后期趨于平緩。Tian等[9]合成了一種抑制CO2腐蝕的高效緩蝕劑，通過(guò)對(duì)加注不同濃度緩蝕劑條件下鋼片的極化曲線進(jìn)行分析，結(jié)果表明緩蝕劑濃度在2.7×10-5～7.7×10-4mg/L范圍內(nèi)，隨著緩蝕劑濃度的增加，腐蝕電流密度顯著降低，緩蝕效率逐漸增大。此外，緩蝕劑的濃度也會(huì)影響緩蝕劑在鋼片表面的吸附方式，隨著濃度增大緩蝕劑由物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附[10]。黃靜[11]的研究表明當(dāng)咪唑啉類緩蝕劑濃度從400 mg/L增加到450 mg/L時(shí)，緩蝕劑分子的烴基支鏈在20G碳鋼表面呈現(xiàn)平行吸附，試樣被保護(hù)面積大大增加，緩蝕效率也得到了提高。繼續(xù)增加緩蝕劑濃度，緩蝕劑分子在試樣表面呈垂直吸附，被保護(hù)面積減少，腐蝕加劇，緩蝕效率降低，緩蝕效率隨濃度變化情況如圖2所示(1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)分別為某油田常用的3種咪唑啉類緩蝕劑)。Amir等[12]對(duì)咪唑啉緩蝕劑在飽和CO2的NaCl溶液中進(jìn)行了緩蝕劑性能評(píng)價(jià)，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果與掃描電子顯微鏡分析結(jié)果一致，即緩蝕劑最佳濃度為30 mg/L，此時(shí)鋼片表面幾乎被緩蝕劑膜完全覆蓋，當(dāng)緩蝕劑濃度大于40 mg/L時(shí)會(huì)導(dǎo)致緩蝕效率顯著下降。

1.2 金屬材質(zhì)

1.2.1 鋼材表面粗糙度

研究表明，基體表面粗糙度越大，緩蝕劑的緩蝕效率越小。張歡歡[1]合成了一種高效抑制鋼的CO2腐蝕的吸附型硫脲基咪唑啉緩蝕劑，這種緩蝕劑對(duì)光滑樣品的緩蝕效率高于粗糙樣品的。周云[13]測(cè)量了不同表面粗糙度的Q235鋼在加0.01 mol/L的鉬酸鈉和苯并三氮唑復(fù)配吸附型緩蝕劑體系下的極化曲線，結(jié)果表明Q235鋼基體的表面粗糙度越高，鈍化膜對(duì)基體的緩蝕效率越低。王海濤等[14]研究了一種十八烷基胺(ODA)復(fù)配緩蝕劑對(duì)碳鋼的緩蝕性能，結(jié)果表明隨著碳鋼表面粗糙度的增加，緩蝕劑的成膜性變差。

1.2.2 鋼材顯微組織

鋼材的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)緩蝕劑的緩蝕性能有重要的影響[15]，研究表明緩蝕劑的緩蝕效率受鋼材微觀結(jié)構(gòu)的影響。張歡歡[1]研究了在添加相同種類、相同濃度緩蝕劑的條件下，對(duì)比具有不同顯微組織的鋼材(H鋼與T鋼均為Q235鋼，但加熱處理方法不同，其顯微組織不同，H鋼使用退火工藝加工，T鋼使用淬火回火工藝加工)的腐蝕情況(圖3)。發(fā)現(xiàn)2種鋼的珠光體和鐵素體相之間都會(huì)發(fā)生電偶腐蝕，但H鋼發(fā)生腐蝕的驅(qū)動(dòng)力更大，圖3表明H鋼的腐蝕比T鋼的嚴(yán)重。

Oblonsky等[16]研究了十八烷基二甲基芐基氯化銨(ODBAC)在2種不同微觀組織碳鋼上的吸附，發(fā)現(xiàn)ODBAC對(duì)鐵素體顯微組織有很強(qiáng)的物理吸附作用，但對(duì)馬氏體顯微組織的物理吸附作用很弱。他們將這種差異歸因于2種微結(jié)構(gòu)上鈍化膜的持久性，馬氏體鋼上更穩(wěn)定的鈍化膜阻止了緩蝕劑的最佳吸附。Lpez等[17]研究了具有2種不同顯微組織的碳鋼H和T在加注緩蝕劑后的腐蝕規(guī)律，結(jié)果表明2種微觀結(jié)構(gòu)鋼的阻抗大小都呈增加趨勢(shì)。加注緩蝕劑后H鋼的阻抗值大于未加注緩蝕劑的H鋼的阻抗值，而T鋼相反。因此緩蝕劑的存在提高了退火鋼(H鋼)的耐蝕性，但促進(jìn)了淬火回火鋼(T鋼)的腐蝕。

1.2.3 鋼材表面腐蝕產(chǎn)物

在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際使用緩蝕劑時(shí)，管道并不是光潔如新的，其表面發(fā)生了不同程度的腐蝕。在室內(nèi)先進(jìn)行預(yù)腐蝕后再對(duì)緩蝕劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，這樣比較能反映實(shí)際的真實(shí)情況，預(yù)腐蝕樣品表面的腐蝕產(chǎn)物不同對(duì)緩蝕效率的影響不同。

張歡歡[1]研究了X70鋼在含有CO2的NaCl溶液中表面預(yù)腐蝕程度對(duì)硫脲基咪唑啉緩蝕性能的影響。預(yù)腐蝕2 h，腐蝕產(chǎn)物極少；預(yù)腐蝕24 h，鋼片表面主要為Fe基體和少量的Fe3C；預(yù)腐蝕48 h，形成的腐蝕產(chǎn)物膜主要為FeCO3，疏松多孔，幾乎無(wú)保護(hù)作用。在加注相同濃度的緩蝕劑條件下，樣品緩蝕效率大小排序?yàn)轭A(yù)腐蝕2 h>預(yù)腐蝕48 h>預(yù)腐蝕24 h。Tian等[18]采用旋轉(zhuǎn)電化學(xué)石英晶體微量天平(REQCM)檢測(cè)方法研究了緩蝕劑分子在鋼表面是否發(fā)生選擇性或定向性吸附，設(shè)計(jì)了在電極浸入腐蝕溶液之前注入緩蝕劑和在電極浸入1 h后注入緩蝕劑2種具有不同腐蝕反應(yīng)強(qiáng)度的表面。結(jié)果表明，與新制備的鋼相比，進(jìn)行預(yù)腐蝕后的電極緩蝕效果更好，這是由于緩蝕劑對(duì)腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生了化學(xué)吸附，形成了緊湊的保護(hù)膜。李國(guó)敏等[19]研究了在飽和CO2的鹽溶液體系中，腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)咪唑啉類和季銨鹽類2類緩蝕劑緩蝕性能的影響，結(jié)果表明腐蝕產(chǎn)物膜的存在導(dǎo)致咪唑啉類緩蝕劑的緩蝕效率下降，而季銨鹽類緩蝕劑仍有良好的緩蝕性能。

1.3 環(huán)境因素

1.3.1 溫度

溫度過(guò)低，緩蝕劑分子的熱運(yùn)動(dòng)緩慢，到達(dá)金屬表面的速率明顯降低，緩蝕作用不明顯。溫度過(guò)高，緩蝕劑分子熱運(yùn)動(dòng)加快，導(dǎo)致吸附在金屬表面的緩蝕劑膜脫落，緩蝕效率降低。因此緩蝕劑只有在一定溫度范圍內(nèi)使用才能有效發(fā)揮其緩蝕作用。

Al - Amiery等[20]研究了溫度對(duì)呋喃衍生物對(duì)低碳鋼緩蝕效率的影響，結(jié)果表明隨著溫度的升高，低碳鋼表面吸附的緩蝕劑分子數(shù)量減少，導(dǎo)致其緩蝕性能下降。嚴(yán)長(zhǎng)征[21]在流體含水率為80%、流速為3 m/s、CO2分壓為0.5 MPa條件下考察了介質(zhì)流體溫度對(duì)新型抗CO2緩蝕劑KW - 101(咪唑啉類緩蝕劑與非離子表面活性劑復(fù)配)緩蝕效率的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著溫度的升高(30～100 ℃)，緩蝕劑分子運(yùn)動(dòng)加快，緩蝕劑膜與金屬表面解離，導(dǎo)致緩蝕效率逐漸下降(如圖4所示)。張玉香[7]測(cè)定了不同溫度下(25～70 ℃)的緩蝕效率，試驗(yàn)結(jié)果表明，緩蝕效率隨著溫度的升高而降低。李正超[22]合成了一種咪唑啉季銨鹽緩蝕劑，并研究了緩蝕劑在溫度30～90 ℃范圍內(nèi)的緩蝕性能。結(jié)果表明，當(dāng)溫度高于70 ℃時(shí)緩蝕劑成膜能力降低，因此隨著溫度的升高，緩蝕效率先升高后降低。Zhang等[23]研究了一種環(huán)保型低碳鋼緩蝕劑的緩蝕性能，在30～60 ℃溫度下，緩蝕效率隨著溫度的升高而提高。Moustafa等[24]研究了在不同溫度和緩蝕劑濃度下一種綠色環(huán)保型緩蝕劑對(duì)碳鋼腐蝕的影響，表明該緩蝕劑的吸附過(guò)程是吸熱機(jī)制，隨著溫度的升高，緩蝕劑容易被牢固地吸附在碳鋼表面，其緩蝕效率也隨之升高。

1.3.2 流速

流速主要影響緩蝕劑的成膜過(guò)程和對(duì)已經(jīng)形成的緩蝕劑膜產(chǎn)生沖刷作用。流速過(guò)低，緩蝕劑分子傳質(zhì)減緩，緩蝕劑難以成膜；管道運(yùn)行壓力的變化將引起管輸介質(zhì)流速的變化[26]，流速過(guò)大會(huì)加速金屬的溶解[27]，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大的切應(yīng)力，對(duì)已經(jīng)形成的緩蝕劑膜具有沖擊和沖刷的作用，破壞緩蝕劑膜。

劉瑕等[28]研究了不同碳鏈長(zhǎng)度的咪唑啉緩蝕劑在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)條件下的緩蝕效率，結(jié)果表明在流動(dòng)條件下緩蝕劑的緩蝕效率明顯降低。李玲杰等[29]研究了添加緩蝕劑后L360鋼在不同流速下的緩蝕效率，結(jié)果表明，當(dāng)流速?gòu)?～2.0 m/s變化時(shí)，緩蝕效率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。李正超[23]對(duì)復(fù)配咪唑啉季銨鹽緩蝕劑進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)，結(jié)果表明介質(zhì)流速在0～2.0 m/s范圍內(nèi)變化時(shí)，緩蝕效率隨流速增大呈現(xiàn)先提高后下降的趨勢(shì)。Solomon等[30]為了考察流速對(duì)QSI緩蝕性能的影響，在不同轉(zhuǎn)速下進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜和線性極化電阻法(LPR)測(cè)量。結(jié)果表明QSI(十七烷基十八胺基咪唑啉類)緩蝕劑的最佳流動(dòng)條件為500～1 000 r/min，當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到1 500 r/min時(shí)會(huì)導(dǎo)致其緩蝕效率降低，這歸因于高速產(chǎn)生的高剪切應(yīng)力的負(fù)面影響。高剪切應(yīng)力導(dǎo)致吸附的抑制劑分子從鋼表面脫離，導(dǎo)致新的區(qū)域暴露于腐蝕劑的侵蝕。緩蝕效率隨流速變化規(guī)律如圖5所示(1號(hào)、2號(hào)表示不同種類的緩蝕劑)。

1.3.3 壁面剪切力

Heeg等[31]使用專門設(shè)計(jì)的噴射圓柱電化學(xué)電池研究了多相條件下緩蝕劑膜的行為，一般來(lái)說(shuō)，在多相流條件下，壁面剪切應(yīng)力是影響緩蝕劑膜的效率和持久性的主要因素之一。王貝等[32]在模擬的高壓濕氣環(huán)境中，研究了壁面剪切力對(duì)緩蝕劑吸附脫附的影響。結(jié)果表明，在連續(xù)加注相同濃度緩蝕劑的條件下，管道壁面剪切力在19.8～106.0 Pa范圍內(nèi)逐漸增大，緩蝕效率隨之提高，但腐蝕速率也隨之變大，如圖6所示。在實(shí)際使用過(guò)程中不僅要考慮緩蝕效率，同樣需要考慮管道的腐蝕速率。Li等[33]采用浮動(dòng)元件壁面探針直接測(cè)量多相流中的壁面剪應(yīng)力，結(jié)果表明，在該研究涵蓋的單相流和氣液兩相流(包括段塞流、分層流和環(huán)形霧流3種流型狀態(tài))中，產(chǎn)生的壁面剪應(yīng)力不足以完全破壞腐蝕產(chǎn)物保護(hù)層或腐蝕抑制劑膜。Jiang等[34]指出高流速下的高剪切應(yīng)力會(huì)降低緩蝕劑的有效性，從而顯著提高腐蝕速率，因此有必要在高流速下增加緩蝕劑濃度。

1.3.4 pH值

吸附膜型緩蝕劑通常用于酸性介質(zhì)中，成膜型緩蝕劑通常用于中性介質(zhì)中，緩蝕劑的作用都有一個(gè)合適有效的pH值范圍，在合理pH值范圍內(nèi)使用緩蝕劑，才能保證緩蝕劑持久有效。王貴等[35]考察了pH值對(duì)緩蝕劑性能的影響，研究目標(biāo)油田的采出水pH值接近中性，表現(xiàn)為吸氧腐蝕，現(xiàn)場(chǎng)采用加注除氧劑的方法來(lái)提高緩蝕效率。在加入除氧劑后，當(dāng)pH<7時(shí)，緩蝕效率隨著pH值增大而提高，緩蝕速率提高的幅度較大；當(dāng)pH>7時(shí)，緩蝕效率隨著pH值增大而降低，緩蝕效率降低的幅度較小。Chauhan等[36]研究了當(dāng)介質(zhì)pH值從7.0增加到8.2時(shí)，胺基緩蝕劑對(duì)碳鋼的緩蝕效率從42.1%提高到50.6%。

1.3.5 流型

油、氣、水集輸管道存在多種流型，流型對(duì)緩蝕效率有很大的影響，研究表明湍流和氣泡流容易對(duì)緩蝕劑膜產(chǎn)生破壞，導(dǎo)致保護(hù)膜減薄或變得疏松多孔。Hong等[37]用電化學(xué)阻抗法研究了不同段塞流條件下咪唑啉類緩蝕劑在二氧化碳環(huán)境中的緩蝕行為。結(jié)果表明在高弗勞德數(shù)的段塞流中，鋼表面形成的緩蝕劑膜薄且多孔，保護(hù)性差。高湍流和較高頻率的氣泡脈沖會(huì)損壞緩蝕劑膜并將其從金屬表面沖走，從而導(dǎo)致緩蝕性能降低。Heeg等[31]通過(guò)同時(shí)應(yīng)用液體射流和超聲波空化產(chǎn)生的段塞流條件，發(fā)現(xiàn)在緩蝕劑濃度低于某一濃度值時(shí)導(dǎo)致緩蝕劑膜破裂。對(duì)于段塞流管線，平均腐蝕速率將高于預(yù)測(cè)值，無(wú)論緩蝕劑膜是否被破壞，在每個(gè)段塞流期間都會(huì)出現(xiàn)高腐蝕速率期。此外，為了確保管線受到緩蝕劑薄膜的保護(hù)，將緩蝕劑濃度保持在一定水平以上非常重要。湍流也可能導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物或緩蝕劑形成的薄膜從金屬表面脫落，影響緩蝕劑的效率[38]。Chen等[39]利用自制的回路系統(tǒng)研究了多相流動(dòng)條件下緩蝕劑的電化學(xué)行為，結(jié)果表明，段塞流中的緩蝕劑保護(hù)膜比全管流中保護(hù)膜更疏松多孔，導(dǎo)致段塞流條件下腐蝕速率更高。同樣高速的湍流和氣泡的沖擊會(huì)降低緩蝕劑性能并提高腐蝕速率。

1.3.6 砂

緩蝕劑中的一些活性化合物能夠黏附在砂粒上，從而降低了介質(zhì)可用的緩蝕劑濃度。然而，也有人認(rèn)為，緩蝕劑吸附在砂粒上可能是有益的，因?yàn)樽璧K了砂粒引起基底侵蝕的能力[40]。流動(dòng)狀態(tài)下砂粒主要是對(duì)緩蝕劑膜產(chǎn)生剝離，導(dǎo)致緩蝕效率降低。

通常向模擬環(huán)境中注入二氧化硅顆粒，模擬現(xiàn)場(chǎng)侵蝕環(huán)境。Heeg等[31]發(fā)現(xiàn)二氧化硅顆粒的噴射導(dǎo)致緩蝕劑膜的剝離。有研究表明，緩蝕劑能夠吸附在砂粒表面，降低了緩蝕劑濃度，對(duì)緩蝕劑在鋼表面的吸附產(chǎn)生不利影響[41]。Senatore等[42]研究了在高流速、含CO2環(huán)境下緩蝕劑的性能，結(jié)果表明無(wú)論是否存在砂粒，緩蝕劑都能有效降低腐蝕速率。無(wú)砂環(huán)境下注入100 mg/L緩蝕劑時(shí)，對(duì)X65鋼的緩蝕效率可達(dá)98%，當(dāng)存在砂粒時(shí)，緩蝕效率為96%。Liu等[43]研究了加注氨基乙基咪唑啉衍生類緩蝕劑后對(duì)N80低碳鋼在單液相和固液兩相中腐蝕的影響，結(jié)果表明該緩蝕劑抑制CO2腐蝕的程度取決于流動(dòng)條件與顆粒含量。在流動(dòng)系統(tǒng)中由于砂的沖擊會(huì)降低緩蝕劑的性能并加劇腐蝕。圖7為N80鋼在有無(wú)砂粒飽和氯化鈉溶液中加注緩蝕劑后的腐蝕形貌。從圖7可知，有砂粒存在的條件下鋼片表面腐蝕更嚴(yán)重。Jiang等[34]通過(guò)失重試驗(yàn)、掃描電鏡和電化學(xué)技術(shù)(包括電化學(xué)阻抗譜、線極化電阻)研究了流動(dòng)條件下介質(zhì)夾帶砂對(duì)緩蝕性能的影響，結(jié)果表明當(dāng)砂粒撞擊金屬表面時(shí)，局部應(yīng)力可能相當(dāng)高，緩蝕劑分子很容易被高速砂粒從金屬表面剝離，加速了腐蝕，并降低了緩蝕劑的緩蝕效率。

1.3.7 微生物

微生物對(duì)緩蝕劑的降解作用和競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系會(huì)導(dǎo)致其緩蝕效率的降低[44]，Rajasekar等[45]研究了Bacillus cereus ACE4對(duì)商用緩蝕劑的生物降解過(guò)程，這種微生物能降解緩蝕劑分子中的芳香烴和脂肪烴，使其緩蝕效率降低22%～40%。Muthukumar[46]利用紅外光譜、核磁共振和氣相色譜等手段研究了ACE2和ACE4對(duì)水溶性緩蝕劑的降解作用，結(jié)果表明這種微生物通過(guò)降解水溶性緩蝕劑導(dǎo)致其緩蝕效率下降。張帆[44]研究了在二氧化碳飽和的油田污水系統(tǒng)中微生物對(duì)緩蝕劑的長(zhǎng)效性影響，圖8表明腐蝕11 d后，添加月桂酸和硫脲的體系比空白組(即未加注任何緩蝕劑)中菌量最多。

咪唑啉和十二胺在含SRB的CO2溶液中有很好的抑制腐蝕作用。而月桂酸和硫脲在含菌介質(zhì)中失效，是由于其作為營(yíng)養(yǎng)源加速了SRB的生長(zhǎng)代謝，同時(shí)SRB的代謝產(chǎn)物阻礙了月桂酸和硫脲在碳鋼金屬表面吸附所造成的結(jié)果。Feng等[47]研究了在聚丙烯酰胺緩蝕劑和微生物的共同存在條件下，對(duì)緩蝕效率的影響情況。結(jié)果表明聚丙烯酰胺不能抑制采出水金屬表面生物膜的形成，微生物吸附在試樣表面，然后形成生物膜。生物膜形成過(guò)程中，團(tuán)簇首先出現(xiàn)在試樣表面，然后擴(kuò)散并最終完全覆蓋試樣表面，加速了金屬的腐蝕。

2 緩蝕劑實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)方法

2.1 定量評(píng)價(jià)法

(1)失重法 失重法評(píng)價(jià)是最常用的室內(nèi)緩蝕效率評(píng)價(jià)方法，依據(jù)GB/T 35509-2017“油氣田緩蝕劑的應(yīng)用和評(píng)價(jià)”，選擇現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際應(yīng)用的鋼材，形狀采用長(zhǎng)方體，經(jīng)過(guò)打磨后清洗并稱重，設(shè)置3組平行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)束后，計(jì)算平均腐蝕速率、點(diǎn)蝕速率、均勻腐蝕緩蝕率和點(diǎn)緩蝕率。

(2)電化學(xué)評(píng)價(jià)法 評(píng)價(jià)緩蝕劑使用效果的常規(guī)電化學(xué)法主要有電化學(xué)阻抗譜、極化曲線和電化學(xué)噪聲技術(shù)。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)量體系腐蝕過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)和傳質(zhì)參數(shù)[48]，利用等效電路進(jìn)行解析，該方法對(duì)體系產(chǎn)生的影響較小，圖9為P110鋼在未加緩蝕劑(空白組)與加注不同緩蝕劑(ZJ - 1和ZJ - 2)溶液中的電化學(xué)阻抗譜和Tafel極化曲線。通過(guò)測(cè)量極化曲線可得到腐蝕體系的腐蝕電流密度、自腐蝕電位和塔菲爾曲線陰陽(yáng)極斜率等參數(shù)值，反映腐蝕機(jī)理、評(píng)價(jià)緩蝕效率。電化學(xué)噪聲技術(shù)(EN)和電化學(xué)阻抗譜法與極化曲線法相比具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[51]，是一種無(wú)損的金屬腐蝕檢測(cè)技術(shù)。圖10分別為空白組(未加緩蝕劑)和加入緩蝕劑(TPP - 6)后在油田污水模擬液體中的電化學(xué)噪聲電阻，Rn-1為噪聲電阻，通常用來(lái)衡量腐蝕速率的快慢，RnW-1為去直流漂移后的噪聲電阻。從圖10可知，加入緩蝕劑后試樣在20 h前RnW-1保持較低水平，表明腐蝕得到了抑制。

(3)量子化學(xué)理論評(píng)價(jià)法 量子化學(xué)理論計(jì)算關(guān)注的是緩蝕劑的分子能量、化學(xué)鍵形成過(guò)程、振動(dòng)頻率、電荷轉(zhuǎn)移、偶極矩、分子軌道等，圖11展示了緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)分布。與各種計(jì)算方法相互滲透[54]，揭示物質(zhì)反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律與機(jī)理[55]。

量子化學(xué)理論在研究緩蝕劑結(jié)構(gòu)和機(jī)理上應(yīng)用廣泛， 結(jié)合緩蝕效率測(cè)量的傳統(tǒng)方法可以得到緩蝕劑量子化學(xué)參數(shù)與緩蝕效率的關(guān)系。Murthy等[56]利用量子化學(xué)計(jì)算， 判斷出在酸性溶液中對(duì)碳鋼緩蝕性能最優(yōu)的緩蝕劑。馬文軍等[57]將緩蝕效率與各量子化學(xué)參數(shù)進(jìn)行一元線性回歸擬合，得到了4種咪唑啉緩蝕劑緩蝕效率與緩蝕劑分子最高占據(jù)軌道能(EHOMO)、最低空軌道能(ELUMO)、軌道能隙(ΔE)和偶極矩(μ)的回歸方程見表1，由表1可知其相關(guān)性較高。

表1 緩蝕效率與各量子化學(xué)參數(shù)的回歸方程[57]

(4)分子動(dòng)力學(xué)模擬法 分子動(dòng)力學(xué)模擬主要研究緩蝕劑與金屬的相互作用，用于確定穩(wěn)定的吸附構(gòu)型、結(jié)合能、擴(kuò)散行為參數(shù)等，通過(guò)該技術(shù)可以得到原子的運(yùn)動(dòng)軌跡以及各種微觀細(xì)節(jié)[58]，可評(píng)價(jià)緩蝕劑作用機(jī)理及緩蝕效率，是判斷緩蝕劑截面吸附機(jī)理的有效手段。利用分子動(dòng)力學(xué)對(duì)緩蝕劑作用體系進(jìn)行模擬，測(cè)評(píng)緩蝕劑在金屬表面的反應(yīng)活性、緩蝕活性位點(diǎn)、吸附構(gòu)型以及吸附強(qiáng)度[59]，圖12是緩蝕劑分子在鐵表面的吸附構(gòu)型。馬文軍等[57]對(duì)咪唑啉緩蝕劑進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，得到咪唑啉分子吸附能與緩蝕效率的回歸方程，發(fā)現(xiàn)緩蝕效率隨著吸附能的增加而升高。趙海洋等[61]對(duì)合成的喹啉季銨鹽緩蝕劑進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，計(jì)算得到的吸附能排序：緩蝕劑分子>水分子>Cl-。表明緩蝕劑分子能在金屬表面穩(wěn)定吸附成膜，隔離水分和Cl-，緩蝕性能良好。

2.2 表面分析法

對(duì)金屬進(jìn)行表面分析的方法有掃描電鏡(SEM)、能譜分析(EDS)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、3D顯微鏡、原子力顯微鏡(AFM)、電化學(xué)石英晶體微天平(EQCM)等。

利用掃描電鏡(SEM)觀測(cè)未添加緩蝕劑(空白組)與添加緩蝕劑的鋼片表面腐蝕情況，可以直觀反映出添加緩蝕劑對(duì)鋼片腐蝕的影響。結(jié)合原子能譜分析(EDS)鋼片表面元素種類和含量，可判斷腐蝕是否發(fā)生，以及緩蝕劑是否參與鋼片表面成膜過(guò)程。圖13為空白組和加入新型溴化物緩蝕劑后St2碳鋼在飽和CO2的NaCl溶液中的表面腐蝕SEM形貌及能譜分析結(jié)果[62]。從圖13可知 ，空白組鋼材表面被嚴(yán)重開裂、破壞，腐蝕產(chǎn)物沉積在金屬表面；加入緩蝕劑后金屬表面的破壞性腐蝕顯著減少。空白組介質(zhì)中O、Cl、S信號(hào)值較高(圖13c)，表明金屬損傷嚴(yán)重，加入緩蝕劑后，這些信號(hào)值有所降低，N元素的出現(xiàn)表明緩蝕劑在金屬表面形成了保護(hù)膜。

原子力顯微鏡(AFM)是一種納米量級(jí)的高分辨率掃描顯微鏡，利用原子力顯微鏡對(duì)鋼片表面形態(tài)進(jìn)行分析，得到金屬表面3D微觀信息。通過(guò)對(duì)比添加緩蝕劑和未添加緩蝕劑的金屬表面粗糙度來(lái)判斷緩蝕劑的保護(hù)性能。吳康[63]利用NT - MDT Ptima型原子力顯微鏡對(duì)比分析了未添加緩蝕劑(空白組)(圖14a)與添加緩蝕劑ZGH(葡萄糖酸鋅與2 - 羧基膦?；宜岬膹?fù)合緩蝕劑)(圖14c)的碳鋼表面三維形貌，結(jié)果表明添加緩蝕劑后碳鋼表面變得平整光滑，顯現(xiàn)了緩蝕劑良好的保護(hù)性能。Gopal等[64]合成了一種新型有機(jī)緩蝕劑能夠有效抑制低碳鋼在鹽酸中的腐蝕，通過(guò)原子力顯微鏡分析表明，在添加緩蝕劑后碳鋼表面粗糙度由187.1 nm下降至25.7 nm，并且在鋼片表面上可觀察到緩蝕劑覆蓋膜。常通過(guò)3D顯微形貌對(duì)比空白組(圖14b)與加注緩蝕劑的鋼片(圖14d)表面局部腐蝕情況。

3 總結(jié)與展望

緩蝕效率受緩蝕劑的性質(zhì)、金屬材質(zhì)和外界環(huán)境等多種因素的影響，單一因素對(duì)緩蝕效率的影響研究較多。通常，研究結(jié)論能指導(dǎo)現(xiàn)場(chǎng)緩蝕劑的使用，但多因素耦合作用下緩蝕效率的評(píng)價(jià)極少。某些單一因素的影響存在普遍規(guī)律，緩蝕劑濃度、溫度、流速、壁面剪切力、pH值對(duì)緩蝕效率的影響均存在拐點(diǎn)，只有在一定參數(shù)范圍內(nèi)緩蝕劑才能發(fā)揮作用；緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)影響緩蝕劑作用機(jī)理；隨著鋼材表面粗糙度的增加，緩蝕劑成膜效果變差，導(dǎo)致緩蝕效率降低；通常情況下，高流速下的段塞流、泡狀流以及砂或微生物的存在會(huì)對(duì)緩蝕劑膜造成較大的破壞，導(dǎo)致緩蝕效率降低。

此外，本文總結(jié)了緩蝕劑使用效果常用的4種實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)方法和6種表面分析方法的特點(diǎn)，并對(duì)緩蝕劑的未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了如下展望：

(1)緩蝕劑種類繁多，高效的復(fù)配型緩蝕劑是未來(lái)研究的方向。

(2)對(duì)緩蝕劑的使用效果評(píng)價(jià)過(guò)程中，應(yīng)結(jié)合腐蝕速率和緩蝕率2個(gè)指標(biāo)對(duì)緩蝕劑效果進(jìn)行等級(jí)分類，同時(shí)需重點(diǎn)關(guān)注局部腐蝕速率。

(3)影響緩蝕效率的因素很多，且各影響因素間相互關(guān)聯(lián)，研究多因素耦合作用下緩蝕效率的評(píng)價(jià)對(duì)于防腐具有重要意義。

(4)選擇用于現(xiàn)場(chǎng)使用緩蝕劑的關(guān)鍵是在實(shí)際流動(dòng)條件下具有良好的緩蝕性能。此外，緩蝕劑在實(shí)際運(yùn)用過(guò)程中管道和設(shè)備表面會(huì)覆蓋有不同程度的腐蝕產(chǎn)物。因此進(jìn)行緩蝕劑篩選時(shí)應(yīng)結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際流動(dòng)條件，對(duì)金屬電極進(jìn)行預(yù)腐蝕后再進(jìn)行系列測(cè)試更符合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際。