李佳敏，陳步明,3，黃 惠,3，郭忠誠(chéng),3，何亞鵬

(1. 昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2. 云南省冶金電極材料工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650106；3. 昆明理工恒達(dá)科技股份有限公司，云南 昆明 650106 )

0 前 言

鋁基合金在近年來(lái)得到了快速發(fā)展，與純鋁相比，鋁基復(fù)合材料不僅強(qiáng)度和剛度高，更耐疲勞和更耐磨，還具有高溫性能好、阻尼性能好以及熱膨脹系數(shù)低的優(yōu)點(diǎn)[1]。目前我國(guó)的鋁資源大多被合金化處理后廣泛應(yīng)用在航空、電力、汽車、建筑等領(lǐng)域，并進(jìn)一步擴(kuò)展到了表面工程和濕法冶金等行業(yè)中[2]。鋁表面與大氣生成的氧化膜非常致密，耐腐蝕性極好[3]。鋁被腐蝕時(shí)表面幾乎不會(huì)發(fā)生均勻腐蝕，最常發(fā)生局部腐蝕(點(diǎn)腐蝕)，對(duì)于具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的純鋁，點(diǎn)腐蝕沿著緊密堆積平面發(fā)展，導(dǎo)致晶體學(xué)腐蝕[4]。鋁在不同溶液環(huán)境中存在不同的局部腐蝕機(jī)制[5-8]。

濕法冶金電解提取鋅至少占全球鋅產(chǎn)量的75%，鋅是從硫酸鋅溶液中電解出來(lái)的。陰極電流密度約為400～500 A/m2，在鋁陰極板上沉積高純度Zn，在鉛陽(yáng)極板上析出O2，在電解16～72 h后，將鋁陰極板從電解槽中取出，剝離和回收沉積下來(lái)的鋅[9]。盡管鋁陰極板的腐蝕在科學(xué)和工業(yè)上都很重要，但對(duì)其潛在機(jī)理的研究卻相對(duì)較少，尤其是在硫酸環(huán)境下。本文首先介紹了鋁陰極板在硫酸溶液中的腐蝕機(jī)制，然后闡述了提高鋁陰極板的耐腐蝕性可以使用的通過(guò)表面改性和添加變質(zhì)劑元素來(lái)實(shí)現(xiàn)的方法。

1 濕法煉鋅中鋁合金的腐蝕機(jī)理

在濕法煉鋅中，鋁作為陰極板存在耐腐蝕性差的實(shí)際問(wèn)題，鋁陰極板與硫酸電解液接觸時(shí)，表面極易被腐蝕，尤其在含有鹵素離子的溶液中，陰極板邊緣腐蝕甚至更嚴(yán)重。腐蝕通常表現(xiàn)為點(diǎn)腐蝕，原因主要有2種：一是鋁陰極板表面氧化膜存在缺陷或薄弱點(diǎn)，這些部位容易吸附Cl-導(dǎo)致鈍化膜的溶解破壞，在鋁基體上形成細(xì)微的孔洞，并形成大陰極小陽(yáng)極的腐蝕電池[3]。Cl-侵入并與Al3+作用，使蝕孔內(nèi)酸性增強(qiáng)，進(jìn)一步加快腐蝕速度，見(jiàn)式(1)～(3)。鋁的腐蝕機(jī)理見(jiàn)圖1。

Al(OH)3+Cl-→ Al(OH)2Cl+OH-

(1)

Al(OH)2Cl+Cl-→ Al(OH)Cl2+OH-

(2)

Al(OH)Cl2+Cl-→ AlCl3+OH-

(3)

二是鋁陰極板中存在Fe、Cu等雜質(zhì)元素，合金元素造成的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)不均勻[10]。合金元素含量的進(jìn)一步增加金屬間相的數(shù)量，使微電池?cái)?shù)量同步增加，加速局部化點(diǎn)蝕現(xiàn)象發(fā)生[4]，見(jiàn)圖2。

鋁與Fe、Cu形成第二相顆粒(FeAl3、CuAl2)分布在基體中[11]。由于這些第二相顆粒與基體存在化學(xué)電位差，它們與基體就構(gòu)成微電池對(duì)，第二相顆粒構(gòu)成微電池對(duì)的陰極，Al基體構(gòu)成微電池對(duì)的陽(yáng)極，在硫酸鋅的水溶液中進(jìn)行微電池反應(yīng)，使鋁板溶解(即腐蝕)，在第二相顆粒周圍形成腐蝕坑，F(xiàn)e、Cu含量越高，腐蝕越嚴(yán)重。鋁陰極板中含有的Al7Cu2Fe、Al2Cu顆粒不僅引發(fā)點(diǎn)腐蝕，而且對(duì)腐蝕點(diǎn)的發(fā)展也起到促進(jìn)作用[11]。又由于Cu、Fe均有二次析出特征，使微電池對(duì)不斷存在、增多，該種腐蝕就不斷加劇，鋁陰極板表面就出現(xiàn)大的坑蝕、斑蝕和小的點(diǎn)蝕。

鋁合金的6種點(diǎn)蝕情況如圖3。

因此，提高鋁基合金耐腐蝕性，延長(zhǎng)其在硫酸環(huán)境中使用壽命的途徑主要有2種：(1)鋁的表面改性，即在鋁基合金表面進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，通過(guò)制備陽(yáng)極氧化膜以提高其耐蝕性。硫酸溶液中陽(yáng)極氧化是鋁合金最常用的表面防護(hù)技術(shù)之一，能夠有效地提高鋁合金的耐磨性以及耐腐蝕性[13]，鋁常用的陽(yáng)極氧化方法一般有兩種，分別是普通陽(yáng)極氧化和硬質(zhì)陽(yáng)極氧化[3]；(2)鋁的變質(zhì)劑元素改性，即通過(guò)在Al中添加變質(zhì)劑元素進(jìn)行合金化處理，調(diào)整合金成分、改善合金組織，提高鋁基合金的強(qiáng)度、耐蝕性。

2 鋁在不同硫酸溶液體系中的改性

工業(yè)電積鋅一般采用純硫酸電解液，其工藝簡(jiǎn)單，生成的膜層也較厚，但是純硫酸濃度過(guò)高對(duì)工件的疲勞影響太大。同時(shí)硫酸電解液不夠環(huán)保，能源消耗較大。因此實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中多采用硫酸 - 酒石酸、硫酸 - 硼酸、硫酸 - 草酸、硫酸 - 有機(jī)酸電解液體系。

2.1 純硫酸

鋁基合金在硫酸中陽(yáng)極氧化膜的耐腐蝕性受反應(yīng)溫度、硫酸濃度、電解液中雜質(zhì)、反應(yīng)時(shí)間等因素共同影響。高溫環(huán)境會(huì)降低硫酸陽(yáng)極氧化膜層的耐腐蝕性，選用硫酸陽(yáng)極氧化作為表面處理的零件應(yīng)充分考慮到零件使用環(huán)境及其耐腐蝕性能需求[14]。低濃度硫酸中氧化膜采用“缺陷擇優(yōu)生長(zhǎng)”方式和“交界面擇優(yōu)生長(zhǎng)”方式，致使氧化膜層更加致密，厚度、硬度和粗糙度較大[15]。電解液中Cu2+等金屬雜質(zhì)過(guò)多聚集，會(huì)引起膜層表面出現(xiàn)黑色斑點(diǎn)或黑色條紋，影響硫酸陽(yáng)極氧化膜層的耐腐蝕性能[14]。硫酸對(duì)鋁基合金的腐蝕速率隨周期增長(zhǎng)而提高[16]。

Zhang等[17]在低溫硫酸中對(duì)3003鋁合金進(jìn)行硬質(zhì)陽(yáng)極氧化，發(fā)現(xiàn)在硫酸濃度為180 g/L，溫度0 ℃，電流密度2.5 A/dm2，氧化時(shí)間60 min，95 ℃熱水封孔30 min的條件下，所得多孔陽(yáng)極氧化膜有序且孔間距較小、表面平整、致密，耐蝕性較好(見(jiàn)圖4)。

2.2 硫酸 - 酒石酸

法國(guó)空客公司最早提出硫酸 - 酒石酸陽(yáng)極氧化(Tartaric sulfuric anodizing，TSA)，Cadwellsl等[18]發(fā)現(xiàn)在硫酸體系中加入酒石酸作為添加劑，降低了硫酸的濃度，減小了硫酸對(duì)鋁合金陽(yáng)極的腐蝕，改善了陽(yáng)極氧化膜的耐腐蝕性。王若璽等[19]研究了在TSA體系中陽(yáng)極氧化參數(shù)與膜層耐腐蝕性之間的聯(lián)系，發(fā)現(xiàn)最佳工藝參數(shù)為：硫酸濃度為55 g/L和酒石酸濃度為88 g/L的混合液，陽(yáng)極氧化的電壓為14.0 V、時(shí)間23 min、溫度37.0 ℃。

麻彥龍等[20]通過(guò)動(dòng)電位極化、電化學(xué)阻抗譜及中性鹽霧實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，單純的陽(yáng)極氧化對(duì)鋁合金耐腐蝕性能的提高幅度有限，封閉處理可以增加腐蝕難度，減緩腐蝕速率。陽(yáng)極氧化加上封閉處理能顯著提高鋁合金的耐腐蝕性能。經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化與封閉處理后鋁合金的封閉膜的Ecorr高至-0.464 V，Jcorr降低至1.376×10-9A/cm2，比TSA膜的Jcorr降低了1個(gè)數(shù)量級(jí)。

朱彭舟等[21]研究陽(yáng)極氧化膜的結(jié)構(gòu)、性能和成膜效率發(fā)現(xiàn)，隨著硫酸(或酒石酸)濃度的變化，陽(yáng)極氧化膜的成膜效率及耐腐蝕性也發(fā)生變化，當(dāng)硫酸濃度為120 g/L、酒石酸濃度為0.5 mol/L時(shí)陽(yáng)極氧化膜的孔洞缺陷改善、網(wǎng)狀孔隙消失，此時(shí)獲得的陽(yáng)極氧化膜平整光滑、綜合性能最好。

2.3 硫酸 - 硼酸

Du等[22]采用原子力顯微鏡(AFM)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和掃描開(kāi)爾文探針(SKP)對(duì)鋁合金上不同硫酸 - 硼酸陽(yáng)極氧化(BSAA)膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)硼酸不會(huì)改變陽(yáng)極膜阻擋層的結(jié)構(gòu)，但會(huì)顯著影響多孔層的結(jié)構(gòu)，從而影響陽(yáng)極膜的耐腐蝕性。在電解液中加入適量的硼酸，有助于改善膜的外觀，減少膜上氣孔，提高耐蝕性。隨著電解質(zhì)中硼酸含量從0 g/L增加到8 g/L，BSAA膜多孔層電阻增大，多孔層電容減小，表面電位正移，孔徑減小，耐腐蝕性提高；硼酸含量超過(guò)8 g/L時(shí)，膜層的耐腐蝕性降低。

王雨順等[23]研究發(fā)現(xiàn)：經(jīng)硫酸 - 硼酸陽(yáng)極氧化所得的膜層相比硫酸陽(yáng)極氧化膜更平整、致密、均勻,膜層具有更好的耐腐蝕性能,在適當(dāng)條件下，硫酸 - 硼酸氧化工藝得到的陽(yáng)極氧化膜綜合性能更優(yōu)于純硫酸陽(yáng)極氧化膜。不同陽(yáng)極氧化工藝所得氧化膜的SEM形貌見(jiàn)圖5。

硫酸 - 硼酸陽(yáng)極氧化作為陽(yáng)極氧化的一種新型“清潔工藝”，在一定程度上取代了鉻酸陽(yáng)極氧化工藝[24]。Liu等[25]在對(duì)槽液成分、工藝條件及膜層性能進(jìn)行研究以后，發(fā)現(xiàn)最佳氧化條件為；硫酸3.0%～5.0%加硼酸0.5%～1.0%的混合電解液，溫度21～32 ℃、陽(yáng)極氧化時(shí)間18～22 min。此時(shí)，可保證陽(yáng)極氧化膜膜重在21.5～64.6 mg/dm2之內(nèi)，且陽(yáng)極氧化膜的疲勞壽命明顯高于純硫酸陽(yáng)極氧化膜的。

2.4 硫酸 - 草酸

Yang等[26]發(fā)現(xiàn)鋁在硫酸 - 草酸體系陽(yáng)極氧化時(shí)草酸在孔壁的競(jìng)爭(zhēng)吸附所起的抑制溶解作用使得膜的硬度和耐磨性相對(duì)純硫酸中生長(zhǎng)的膜有了較大提高，在較高溫度就形成了硬質(zhì)膜。硫酸在孔底的吸附使膜在較低電壓下以較快的速度形成。

郭建章等[27]采用硫酸 - 草酸的混合溶液對(duì)AC7A鋁合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，發(fā)現(xiàn)最佳工藝參數(shù)為：質(zhì)量濃度比為10∶1的硫酸和草酸的混合溶液、電流密度3.0 A/dm2、溫度2 ℃、氧化時(shí)間1 h。所制備的陽(yáng)極氧化膜的硬度為471 HV，氧化膜厚度為75 μm，此時(shí)陽(yáng)極氧化膜為多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)，耐腐蝕性最好。硫酸槽液中的草酸添加劑的主要效應(yīng)是降低電解液對(duì)氧化膜的溶解活性，使氧化膜的孔隙率變低。

2.5 硫酸 - 有機(jī)酸

何潘亮等[28]在硫酸溶液中添加乳酸、磺基水楊酸構(gòu)成硫酸 - 有機(jī)酸陽(yáng)極氧化體系，并用該混合酸體系對(duì)2024 - T3鋁合金進(jìn)行硬質(zhì)陽(yáng)極氧化處理。發(fā)現(xiàn)最佳工藝參數(shù)為：硫酸100～200 g/L、乳酸40～50 g/L、磺基水楊酸180～200 g/L，溫度25 ℃、氧化時(shí)間40 min、電流密度3.5 A/dm2。采用該工藝制備的硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜的厚度為10 μm左右，硬度可達(dá)3 500～4 000 HV，與此同時(shí)還能最大限度地降低能耗，減少資源浪費(fèi)。

上述不同硫酸溶液環(huán)境下獲得的最佳氧化條件及氧化結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同硫酸溶液環(huán)境下陽(yáng)極氧化的最佳氧化條件及氧化膜結(jié)果

3 鋁添加變質(zhì)劑元素的改性

常用的鋁基合金多為3種：鋁基二元合金、鋁基三元合金以及鋁基多元合金。對(duì)于不同的鋁基合金，添加不同種類、不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變質(zhì)劑金屬元素會(huì)使鋁合金的性質(zhì)及結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，由此導(dǎo)致合金的耐蝕性能也有較大不同[12]。本章內(nèi)容主要探索鋁基合金的耐腐蝕性能，側(cè)重于在鋁基合金中加入不同的變質(zhì)劑金屬元素，并從中得出鋁基合金的腐蝕性規(guī)律。

3.1 鋁基二元合金

3.1.1 Al - Mn合金

Mn元素的添加會(huì)改變鋁合金的耐腐蝕性。Al - Mn合金板由于耐腐蝕性比純鋁板強(qiáng)，在工業(yè)上的用途范圍更廣泛。張小軍等[29]研究了低錳鋁合金在ZnSO4溶液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)隨著Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加，晶粒細(xì)化功效更加突出，在1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)Mn時(shí)晶粒尺寸大概在50～100 μm，晶粒組織細(xì)化程度最大。Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的Al - Mn合金具有較好的耐蝕性。Mn元素的添加可以細(xì)化鋁合金晶粒組織，在一定含量范圍內(nèi)，Mn元素添加量越大，對(duì)合金組織的細(xì)化作用越明顯。不同錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的金相組形貌組織見(jiàn)圖6。

3.1.2 Al - Mg合金

Mg元素的添加會(huì)影響鋁合金的耐腐蝕性。楊玉潔等[30]采用電化學(xué)極化曲線、交流阻抗譜和慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)等方法研究了3種Mg含量的Al - Mg合金在3.5%NaCl溶液中的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SCC)行為。試驗(yàn)合金在慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)后的斷口形貌見(jiàn)圖7。研究發(fā)現(xiàn)：隨著Mg含量的增加，Al - Mg合金中第二相(β相，Mg2Al3)數(shù)量增加，合金的腐蝕電流密度Jcorr逐漸增大，腐蝕速率加快，在3種Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Al - Mg合金中發(fā)現(xiàn)Al - 2.5%Mg合金在3種合金中表現(xiàn)出最低的腐蝕電流密度Jcorr，與交流阻抗結(jié)果相對(duì)應(yīng)，表現(xiàn)出最好的耐腐蝕性。同時(shí)在慢拉伸試驗(yàn)中，隨著Mg含量的增加，試樣斷口形貌表現(xiàn)出明顯的脆性斷裂，Al - 2.5%Mg合金和Al - 6.3%Mg合金分別顯示出最好的延展性和最差的延展性，這表明低Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)鋁合金有著較低的SCC敏感性。

3.1.3 Al - Si合金

Si元素的添加會(huì)影響鋁合金的耐腐蝕性。祝金明等[31]通過(guò)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)、浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)、結(jié)合SEM等研究了Al - 7%Si合金在3.5%NaC1溶液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)添加7%的Si元素對(duì)鋁合金的耐蝕性產(chǎn)生不利影響。Al - 7%Si合金的腐蝕從Si相及晶間處優(yōu)先開(kāi)始,以點(diǎn)蝕為主。在鑄造條件下，鋁固溶體中的Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，易在晶界處以針狀或板條狀析出，鋁基體和Si晶體間粗大的相界面會(huì)降低合金的耐腐蝕性。

3.2 鋁基三元合金

3.2.1 Al - Si - Cu合金

Cu元素的添加會(huì)影響Al - Si合金的耐腐蝕性。祝金明等[31]通過(guò)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)、浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)、結(jié)合SEM等研究了Al - 7%Si - 1.5%Cu合金在3.5%NaC1溶液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)添加1.5%Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鋁合金的耐蝕性產(chǎn)生不利影響。隨著Cu元素的加入，Al - 7%Si - 1.5%Cu合金點(diǎn)蝕加劇，Cu元素的加入導(dǎo)致陰極相CuAl2的產(chǎn)生，發(fā)生明顯的晶間腐蝕傾向，Al - 7%Si - 1.5%Cu合金電位比Al - 7%Si合金基體電位更正，但CuAl2易在晶界析出，并在晶界析出相附近形成Cu貧乏區(qū)，在腐蝕介質(zhì)Cl-的作用下，貧乏區(qū)的Cu優(yōu)先溶解，促使Al - 7%Si - 1.5%Cu合金的腐蝕惡化，耐腐蝕性降低。

3.2.2 Al - Mn - 稀土合金

RE元素的添加會(huì)影響Al - Mn - Re合金的耐腐蝕性。張小軍[32]研究了ZnSO4溶液中Al - 1.5%Mn - 1.0%RE的腐蝕行為發(fā)現(xiàn)：添加1.0%Re質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以提高Al - 1%Mn合金的耐蝕性。隨著Re含量的增加，鋁基體的組織結(jié)構(gòu)逐漸被細(xì)化，合金各部分組元結(jié)合得更加牢固，Re元素的添加起到了固熔強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化的雙重作用。

Ce元素的添加會(huì)影響Al - Mn - Ce合金的耐腐蝕性。許志華[33]采用SEM、EDS、電化學(xué)測(cè)試等方法研究了Al - Mn - Ce合金在NaCl溶液中的腐蝕行為發(fā)現(xiàn)：添加0.07%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ce可以提高Al - 1%Mn合金的腐蝕性能。添加0.07%Ce后可以細(xì)化Al - 1%Mn合金中的初生α - Al晶粒，使材料中可以促進(jìn)形成表面鈍化膜的活性原子數(shù)目增加，Ce鈍化膜形成后，可阻止Al - 1%Mn合金基體被Cl-侵蝕，合金的自腐蝕電位Ecorr提高，腐蝕電流密度Jcorr降低，Al - 1%Mn - 0.07%Ce合金的抗腐蝕性得到提高。

3.3 鋁基多元合金

3.3.1 Al - Cu - Li - Sc合金

Sc元素的添加會(huì)影響Al - Cu - Li合金的耐腐蝕性。鄧佳誠(chéng)等[34]用電化學(xué)方法、XPS和Mott - Schottky曲線研究了在pH=2的H2SO4溶液中不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Sc元素的添加對(duì)Al - 3%Cu - 1%Li合金腐蝕行為和腐蝕產(chǎn)物膜的影響，發(fā)現(xiàn)添加0.5%的Sc元素時(shí)，Al - 3%Cu - 1%Li - 0.5%Sc合金的耐腐蝕性最差。Sc元素的添加未改變Al - 3%Cu - 1%Li合金的腐蝕機(jī)制，同時(shí)合金表面形成腐蝕產(chǎn)物膜具有的n型半導(dǎo)體特征。對(duì)比0.1%、0.2%、0.5%的Sc質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加量，發(fā)現(xiàn)隨Sc質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Al - 3Cu - 1Li合金自腐蝕電流密度Jcorr增加，合金耐蝕性下降。

3.3.2 Al - Mg - Sn - Ga合金

Ga元素的添加會(huì)影響Al - Mg - Sn合金的耐腐蝕性。朱建鋒等[35]通過(guò)在純鋁添加Sn、Ga等元素，熔融鑄造制備了不同Ga元素添加量的Al - Mg - Sn - Ga合金，并研究了其在去離子水溶液中的腐蝕行為。研究發(fā)現(xiàn)：添加1.0%Ga質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)對(duì)Al - Mg - Sn合金的耐腐蝕性產(chǎn)生不利影響。當(dāng)Al - Mg - Sn合金不含Ga元素時(shí)，第二相為Mg2Sn相，抗拉性能為208.7 MPa，延伸率為16.3%；當(dāng)Ga質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，富Ga相存在于Al - Mg - Sn合金的晶界處，使其產(chǎn)生Rehbinder效應(yīng)，發(fā)生韌 - 脆性轉(zhuǎn)變，抗拉性能和延伸率分別降低至198.8 MPa和11.1%；與此同時(shí)，隨Ga元素含量的增加，網(wǎng)狀分布的Mg2Sn相逐漸變成彌散狀，同時(shí)富Ga相的存在促進(jìn)了鋁的活化，使其腐蝕電位Ecorr發(fā)生負(fù)移，顯著加快腐蝕速率，合金耐腐蝕性下降。

3.3.3 Al - Mn - Si - Zn - Zr合金

Zr元素的添加會(huì)影響Al - Mn - Si - Zn合金的耐腐蝕性。Zhang等[36]通過(guò)研究Zr元素的添加對(duì)Al - 1.2%Mn - 1.1%Si - 1.5%Zn合金在0.5%NaCl溶液中的腐蝕行為發(fā)現(xiàn)，添加0.2%Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)降低Al - 1.2%Mn - 1.1%Si - 1.5%Zn合金的耐腐蝕性。圖8為Al - Mn - Si - Zn合金添加0.2%Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)前后在0.5%NaCl溶液中的退火合金腐蝕表面SEM形貌。可以看出在不含Zr的Al - Mn - Si - Zn合金表面有許多腐蝕坑(見(jiàn)圖8a)，添加Zr元素前合金的腐蝕主要以點(diǎn)蝕為主，添加Zr元素后合金的腐蝕呈現(xiàn)明顯的晶間腐蝕，添加Zr元素形成Al3Zr相，Al3Zr相或Zr誘導(dǎo)的沉淀物沿晶界沉淀，使合金腐蝕電位降低。可以得出，在Al - Mn - Si - Zn合金中添加0.2%的Zr元素會(huì)導(dǎo)致退火合金的耐腐蝕性降低。

添加合金元素所形成的合金、合金元素添加量及其作用見(jiàn)表2。

表2 添加合金元素所形成的合金、合金元素添加量及其作用

4 結(jié)論與展望

在鋁基合金中添加1.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)Mn、2.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)Mg、1.0%質(zhì)量分?jǐn)?shù)RE都可以不同程度地細(xì)化晶粒，合金晶粒間結(jié)合程度更高，使合金的腐蝕電位提高、腐蝕速率降低、腐蝕電流密度降低、提高合金的耐腐蝕性。相反，在鋁基合金中添加7.0%質(zhì)量分?jǐn)?shù)Si、1.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)Cu、0.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)Sc、1.0%質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ga、0.2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)Zr會(huì)破壞鋁基體上的鈍化膜，導(dǎo)致鋁基體活化程度提高，使合金的腐蝕電位降低、腐蝕速率提高、腐蝕電流密度提高，降低合金的耐腐蝕性。濕法冶金行業(yè)中鋁陰極板是電解鋅生產(chǎn)的關(guān)鍵材料且用量大，其使用性能和壽命直接影響到生產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。本文主要綜述了在鋁基合金表面進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理和在鋁基合金中添加變質(zhì)劑元素進(jìn)行合金化處理這兩種提高鋁基合金耐腐蝕性的方法。在以后的研究中不僅要關(guān)注硫酸與其他酸摻雜環(huán)境和在鋁基合金中添加其他變質(zhì)劑元素對(duì)鋁基合金的耐腐蝕性的影響，而且要對(duì)其他可以提高鋁基合金耐腐蝕性的方法進(jìn)行探索研究。提高鋁基合金耐腐蝕性有助于鋁基合金多元化應(yīng)用的研究，對(duì)于擴(kuò)大工業(yè)級(jí)量化生產(chǎn)、提高生產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益具有重大現(xiàn)實(shí)意義。