朱達(dá)江，范 宇，張華禮，李玉飛，張 林，宋 洋

(1. 中國石油西南油氣田分公司工程技術(shù)研究院，四川 成都 610017；2. 西安摩爾石油工程實(shí)驗(yàn)室股份有限公司，陜西 西安 710065)

0 前 言

石油天然氣資源需求的日益增長，促使油氣田的開發(fā)越來越向深層、超深層發(fā)展，使得油氣資源的開采難度越來越大，面臨的井下環(huán)境更加復(fù)雜。目前在我國西南地區(qū)的油氣田中，普遍存在高溫、高壓、且同時(shí)含有CO2、H2S、高Cl-的油氣井?？量痰牡貙訙囟?、壓力及腐蝕工況對(duì)井下油套管柱材質(zhì)的要求越來越高，為滿足不同工況的設(shè)計(jì)要求和不同井深處管柱受力需求，應(yīng)用材料的種類也越來越多，常用的油氣管柱材料范圍可以涉及到碳鋼、低合金鋼、不銹鋼、鎳基合金、鈦合金等諸多種類。在酸性油氣井井下生產(chǎn)管柱結(jié)構(gòu)中，油管、套管及井下工具往往采用不同的低合金鋼和高強(qiáng)度合金鋼材料，在井下環(huán)境中很容易滿足電偶腐蝕發(fā)生需要的3個(gè)條件：電解質(zhì)溶液、2種擁有不同自腐蝕電位的金屬且存在電接觸、2種金屬同時(shí)與電解質(zhì)溶液有電接觸[1]。油管、套管及井下工具材質(zhì)之間電化學(xué)性質(zhì)的差異導(dǎo)致一旦其同時(shí)暴露于油套管之間環(huán)空內(nèi)的完井封隔液介質(zhì)中或井內(nèi)流體介質(zhì)中，且存在電接觸時(shí)，必然會(huì)引發(fā)電偶腐蝕。而在電偶對(duì)形成以后，電偶腐蝕將使得電位低的材料更容易失效，并且在電偶腐蝕誘導(dǎo)的其它腐蝕行為以及其它各種形態(tài)的腐蝕協(xié)同作用下，材料的使用壽命將大幅度降低，井下管柱及工具設(shè)備的安全性也大幅度降低[1]。

電偶腐蝕是一種危害極為廣泛和可能產(chǎn)生嚴(yán)重?fù)p失的腐蝕形式，它往往還會(huì)誘發(fā)和加速應(yīng)力腐蝕、點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、氫脆等其他各種類型的局部腐蝕。實(shí)際溶液中不同材質(zhì)金屬的電偶腐蝕行為不僅與組成電偶對(duì)的2種材料的電化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，還與材料所處溶液介質(zhì)的性質(zhì)(包括溶液pH值、電導(dǎo)率、溶液中離子的作用等)、陰陽極面積比、電偶對(duì)間距、溫度、流速以及其他腐蝕形態(tài)等因素有關(guān)[2]。

國內(nèi)外諸多學(xué)者通過各種室內(nèi)實(shí)驗(yàn)技術(shù)對(duì)不同材料失重腐蝕、電化學(xué)腐蝕等行為與機(jī)理進(jìn)行了較多的研究，并建立了理論預(yù)測(cè)模型和分析方法[3-15]。目前對(duì)酸性油氣田中的油套管材質(zhì)及井下工具的電偶腐蝕研究主要集中在生產(chǎn)階段的工況條件(以氣井產(chǎn)出地層水為溶液，并充入CO2、H2S等腐蝕性氣體)下，而針對(duì)油氣井完井后，由于現(xiàn)場(chǎng)某些特殊作業(yè)需求，油套管靜置在鉆井液中的情況少見報(bào)道。因此，本工作以四川盆地某超深酸性氣井為例，針對(duì)氣井實(shí)際用油、套管材質(zhì)，通過開展高溫高壓失重腐蝕試驗(yàn)、油套管材質(zhì)在鉆井液中的電偶腐蝕試驗(yàn)，評(píng)價(jià)了其腐蝕行為，可為下步同區(qū)塊氣井管柱結(jié)構(gòu)優(yōu)化、材質(zhì)優(yōu)選及防腐方案的制定提供指導(dǎo)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)條件

本次試驗(yàn)的條件主要包括溫度、CO2分壓、H2S分壓和液相環(huán)境等方面。試驗(yàn)溫度以某氣井井筒實(shí)際溫度環(huán)境為例，CO2分壓為4.5 MPa，H2S分壓為1.5 MPa，模擬油套管柱在現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境體系中的電偶腐蝕情況，具體見表1。

表1 腐蝕評(píng)價(jià)試驗(yàn)條件

試驗(yàn)材料取自現(xiàn)場(chǎng)用油套管材質(zhì)，分別為028鎳基合金油管和140ksi碳鋼套管，對(duì)材料進(jìn)行成分分析，其化學(xué)成分見表2。

表2 028合金油管和140ksi碳鋼套管的化學(xué)成分分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

選用TFCZ5 - 35/250型磁力驅(qū)動(dòng)高溫高壓反應(yīng)釜進(jìn)行模擬試驗(yàn)，見圖1所示。用JSM - 5800型掃描電鏡觀察2種合金試樣表面腐蝕形貌、OXFORD ISIS能譜儀分析元素含量，用DMA 3000型金相顯微鏡及SYg - 150A金剛石切割機(jī)分析試樣表面及橫截面點(diǎn)蝕形貌。

1.3 試驗(yàn)步驟

(1)試樣準(zhǔn)備。模擬單一材質(zhì)腐蝕時(shí)，試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，模擬耦合腐蝕時(shí)，028合金油管材質(zhì)試驗(yàn)試樣尺寸為50.0 mm×6.0 mm×3.5 mm，140ksi套管材質(zhì)試樣尺寸為50.00 mm×15.27 mm×3.50 mm，其中6.00 mm為模擬油管壁厚，15.27 mm為模擬套管壁厚，3.50 mm為模擬油套管接觸區(qū)域?qū)挾?，? 200目水砂紙打磨，表面粗糙度≤1.6 μm。模擬耦合腐蝕時(shí)，將028合金材質(zhì)試樣與140ksi材質(zhì)試樣以1∶2的面積比耦合固定，連接方式為面接觸連接，如圖2所示。

(2)將試樣清洗、丙酮除油、冷風(fēng)吹干后測(cè)量尺寸(精確到0.01 mm)并稱重(精確到0.1 mg)；將試樣相互絕緣安裝在特制的試驗(yàn)架上，放入高壓釜內(nèi)的溶液中。通入高純氮?dú)? h除氧。然后升溫至150 ℃，分別通入H2S、CO2至試驗(yàn)分壓，待壓力穩(wěn)定后再通入高純氮?dú)庵量倝簽?0 MPa。試驗(yàn)結(jié)束后將試樣表面用蒸餾水沖洗去除腐蝕介質(zhì)、無水酒精除水后烘干。

(3)將試樣放入由20 g三氧化二銻、50 g氯化亞錫和1 L HCl配制的溶液中，溫度為25 ℃，超聲波清洗5 min，清除碳鋼試樣表面腐蝕產(chǎn)物。將試樣放入15% HCl(ρ=1.19 g/mL)溶液中，溫度為25 ℃，超聲波清洗2 min，清除鎳基合金試樣表面的腐蝕產(chǎn)物。將酸洗后的試樣用蒸餾水沖洗，無水酒精脫水3～5 min，脫水后試樣經(jīng)冷風(fēng)吹干后，用電子天平稱重并計(jì)算其失重腐蝕速率[16-19]。

(4)參照GB 10124-88標(biāo)準(zhǔn)，通過失重計(jì)算材料的腐蝕速率，腐蝕速率采用所試驗(yàn)用平行試樣的平均值。計(jì)算公式如下：

(1)

式中：R為腐蝕速率，mm/a；M1為試驗(yàn)前的試樣質(zhì)量，g；M2為試驗(yàn)后的試樣質(zhì)量，g；S為試樣的總表面積，cm2；t為試驗(yàn)時(shí)間，h；ρ為材料的密度，kg/m3。

點(diǎn)蝕速率的計(jì)算方法為：

(2)

式中：vp為點(diǎn)蝕速率，mm/a；h為最深點(diǎn)蝕深度，mm；t為試驗(yàn)時(shí)間，h。

通過計(jì)算得出各種材料的平均腐蝕速率，可以根據(jù)NACE RP 0775-2005標(biāo)準(zhǔn)判斷其腐蝕程度，如表3所示。

表3 NACE RP 0775-2005標(biāo)準(zhǔn)對(duì)均勻腐蝕程度的規(guī)定

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 材質(zhì)單一腐蝕

表4為2種試樣的均勻腐蝕速率計(jì)算結(jié)果。觀察單獨(dú)的028合金油管材質(zhì)和140ksi碳鋼材質(zhì)在聚磺鉆井液中腐蝕之后的試樣實(shí)物形貌可知，140ksi碳鋼材質(zhì)試樣表面色彩較暗，發(fā)生了全面腐蝕，試樣表面腐蝕嚴(yán)重，均勻腐蝕速率為0.210 6 mm/a，屬于嚴(yán)重腐蝕；028合金油管材質(zhì)試樣表面無明顯腐蝕痕跡，仍呈現(xiàn)出金屬光澤，均勻腐蝕速率為0.007 8 mm/a，小于0.025 mm/a，為NACE SP 0775-2013標(biāo)準(zhǔn)中的輕度腐蝕。

表4 140ksi碳鋼和028合金材質(zhì)腐蝕速率計(jì)算結(jié)果

采用金相顯微聚焦法對(duì)2 種材質(zhì)腐蝕后試樣的點(diǎn)蝕坑深度進(jìn)行測(cè)量，測(cè)得028合金材質(zhì)試樣表面最深點(diǎn)蝕坑深度為4.3 μm，由于140ksi試樣表面發(fā)生極嚴(yán)重的全面腐蝕，無法獲取準(zhǔn)確的點(diǎn)蝕坑深度，如圖3所示。

2.2 材質(zhì)電偶腐蝕

圖4為028合金材質(zhì)油管和140ksi碳鋼套管耦合試樣在聚磺鉆井液環(huán)境中腐蝕720 h之后的宏觀形貌，表5為耦合腐蝕后的2種材質(zhì)的均勻腐蝕速率計(jì)算結(jié)果?？梢姡间摬牧?40ksi發(fā)生了極嚴(yán)重的腐蝕，表面存在極厚且較脆、松散易脫落的腐蝕產(chǎn)物層，而028合金材質(zhì)試樣表面的腐蝕產(chǎn)物層較薄。清洗掉腐蝕產(chǎn)物之后，可見140ksi試樣表面無金屬光澤，呈凹凸不平狀，這是由于其發(fā)生了極嚴(yán)重的全面腐蝕，028合金材質(zhì)試樣表面雖然顏色較暗淡，但未見明顯腐蝕形貌，表面依然呈光滑狀，因此可推測(cè)028合金試樣表面的腐蝕產(chǎn)物為140ksi試樣表面腐蝕產(chǎn)物脫落并附著在其表面所致。

028合金與140ksi在試驗(yàn)環(huán)境中以面積比為1∶2的面接觸方式進(jìn)行電偶腐蝕后的腐蝕速率分別為0.001 8 mm/a、1.528 3 mm/a，028合金的均勻腐蝕速率遠(yuǎn)小于0.025 mm/a，屬于輕度腐蝕，140ksi的均勻腐蝕速率遠(yuǎn)超過0.250 mm/a，為極嚴(yán)重腐蝕。

表5 028合金材質(zhì)和140ksi碳鋼材質(zhì)耦合腐蝕后均勻腐蝕速率計(jì)算結(jié)果

利用金相顯微鏡對(duì)清洗之后的028合金和140ksi材質(zhì)試樣表面腐蝕形貌進(jìn)行分析，如圖5所示?？梢?，清洗掉腐蝕產(chǎn)物之后，028合金試樣表面腐蝕極輕微，點(diǎn)蝕深度為2.0 μm，140ksi試樣表面呈凹凸不平狀，這是極嚴(yán)重的腐蝕所導(dǎo)致，由于腐蝕以嚴(yán)重的全面腐蝕為主，無法準(zhǔn)確測(cè)量其點(diǎn)蝕坑深度。

3 分析與討論

對(duì)028合金和140ksi碳鋼2種材質(zhì)試樣腐蝕后的表面覆蓋物進(jìn)行EDS及XRD分析，結(jié)果見圖6、表6及圖7。從EDS檢測(cè)結(jié)果可看出腐蝕產(chǎn)物中主要含有C、O、S、Cr、Fe和Ni元素，XRD分析結(jié)果表明碳鋼的腐蝕產(chǎn)物中主要含有FeS等鐵硫化物及碳酸亞鐵，而028合金表面主要以基體成分為主，分析可知，028合金試樣表面腐蝕產(chǎn)物層較薄，這是由于鎳基合金表面易生成致密的鈍化膜，保護(hù)內(nèi)部金屬不受外界的腐蝕性介質(zhì)侵蝕，因此，其表面腐蝕產(chǎn)物極少。

表6 電偶腐蝕后試樣表面腐蝕產(chǎn)物EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

CO2溶解于水中形成碳酸，溶液中的H2CO3與Fe反應(yīng)造成Fe的腐蝕，總反應(yīng)方程為[20,21]：

CO2+H2O+Fe→FeCO3+H2

(3)

在水介質(zhì)中，在金屬表面能形成相應(yīng)的水膜，當(dāng)CO2溶于該液膜時(shí)，將發(fā)生電離反應(yīng)，從而使電化學(xué)反應(yīng)得以進(jìn)行。

H2S溶于水會(huì)生成一種弱酸，溶液的pH值下降，從而導(dǎo)致油套管材料的腐蝕。H2S在鐵的表面形成了離子或偶極子化合物，而且它的負(fù)極指向溶液，因此，H2S溶液中的腐蝕陽極反應(yīng)分以下2步進(jìn)行[20,21]：

(3)

(4)

(5)

(6)

對(duì)于陰極反應(yīng)機(jī)制，腐蝕速率比僅由pH值引起的陰極反應(yīng)高，因此H2S、HS-和H+都有參與陰極反應(yīng)的可能[20,21]：

2H2S+2e→2HS-+[H]ads+[H]ads→2HS-+H2

(7)

2HS-+2e→2S2-+[H]ads+[H]ads→2S2-+H2

(8)

2H++2e→[H]ads+[H]ads→H2

(9)

加入H2S后，開始碳鋼的腐蝕速率明顯增加，當(dāng)濃度達(dá)到100 mg/L時(shí)，腐蝕速率呈最大值，繼續(xù)增加H2S濃度，腐蝕速率反而下降。H2S作為陽極過程的催化劑，促進(jìn)鐵離子的溶解，同時(shí)為腐蝕產(chǎn)物提供S2-，在鋼鐵表面生成腐蝕產(chǎn)物膜，在H2S腐蝕過程中，硫化物產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是控制最終腐蝕速率與破壞形狀的主要因素。高濃度的H2S在鋼鐵表面生成了一層致密的硫化亞鐵保護(hù)膜，阻礙金屬和腐蝕介質(zhì)接觸，使腐蝕的傳質(zhì)過程困難，腐蝕速率降低。

在本工作中，2種腐蝕形式下材質(zhì)腐蝕速率對(duì)比情況如表7和圖8所示。分析可知，單一的140ksi、028合金材質(zhì)相同環(huán)境中的腐蝕速率分別為0.210 6 mm/a、0.007 8 mm/a，二者腐蝕速率比值為27。相較于單一腐蝕，當(dāng)140ksi與028合金以面積比為2:1的面接觸方式進(jìn)行電偶腐蝕之后的腐蝕速率均有不同程度的變化，二者的腐蝕速率比值為849，遠(yuǎn)大于單獨(dú)材質(zhì)腐蝕時(shí)的比值。

表7 028合金材質(zhì)和140ksi碳鋼材質(zhì)腐蝕速率綜合對(duì)比

以面積比為2∶1耦合腐蝕的140ksi和028合金的腐蝕速率相較于單獨(dú)材質(zhì)腐蝕時(shí)均有變化，其中140ksi的腐蝕速率有所增加，而028合金的腐蝕速率則有所下降，這表明二者耦合腐蝕之后發(fā)生了較明顯的電偶腐蝕，使得140ksi的腐蝕速率增加了1.317 7 mm/a。而140ksi與028合金的電偶效應(yīng)系數(shù)(耦合后的腐蝕速率比例與未耦合的腐蝕速率比例之比)為31.44，表明二者之間存在極明顯的電偶效應(yīng)。同時(shí)，通過測(cè)量試驗(yàn)條件下028合金材質(zhì)的腐蝕電位為-553.07 mV，140ksi材質(zhì)的腐蝕電位為-746.39 mV?？梢娞间摵玩嚮辖鸬母g電位相差較大，會(huì)發(fā)生電偶腐蝕，并且往往環(huán)境的改變會(huì)使得自腐蝕電位發(fā)生變化，在本次模擬的井下腐蝕環(huán)境中，140ksi材質(zhì)為陽極，028合金材質(zhì)為陰極。

同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)場(chǎng)在下入完井管柱且打開儲(chǔ)層后，由于其它因素影響未及時(shí)采取防腐措施并進(jìn)行生產(chǎn)，導(dǎo)致完井管柱長時(shí)間靜置在井筒內(nèi)，儲(chǔ)層中的H2S、CO2等腐蝕性氣體進(jìn)入井筒，致使油套管發(fā)生腐蝕。耐氏合金油管在單一和電偶腐蝕下的腐蝕速率都很輕微，表現(xiàn)出良好的耐蝕性能；高鋼級(jí)碳鋼套管在模擬腐蝕環(huán)境中的腐蝕為極嚴(yán)重腐蝕，且電偶腐蝕的存在會(huì)進(jìn)一步加劇碳鋼材質(zhì)套管的腐蝕程度。

4 結(jié)果與展望

(1)通過模擬氣井實(shí)際工況環(huán)境，分別評(píng)價(jià)了耐蝕合金油管和高鋼級(jí)碳鋼套管的腐蝕行為。結(jié)果表明：028合金材質(zhì)油管在單一腐蝕、電偶腐蝕形式下的腐蝕情況均極其輕微，具有良好的耐蝕性能；而140ksi高鋼級(jí)碳鋼套管在單一腐蝕、電偶腐蝕形式下的腐蝕速率分別為0.210 6 mm/a和1.528 3 mm/a，分別屬于嚴(yán)重腐蝕與極嚴(yán)重腐蝕，且當(dāng)存在電偶腐蝕條件時(shí)，會(huì)進(jìn)一步加劇其腐蝕程度。

(2)在酸性氣井開發(fā)生產(chǎn)過程中，往往采用多種不同鋼級(jí)、尺寸井下油套管材質(zhì)，在前期管柱設(shè)計(jì)階段，需針對(duì)實(shí)際井下環(huán)境，開展單一管材和不同材質(zhì)組合下的綜合腐蝕行為評(píng)價(jià)，合理選擇管柱材質(zhì)組合，盡可能降低或避免出現(xiàn)電偶腐蝕，并制定有效的防腐措施，確保氣井管柱長期的完整性。