陳浩銘，劉宏宇，張喜慶，郭 菁，滕瑩雪

(遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051)

0 前 言

磨損在汽車發(fā)動機(jī)使用過程中是無法避免的，對于老舊車輛更是如此，隨著磨損加重，其會很大程度地影響到發(fā)動機(jī)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。近年來，人們發(fā)現(xiàn)納米顆粒作為潤滑油添加劑可以明顯提高基礎(chǔ)油的摩擦磨損性能[1]。而石墨烯作為一種新型的二維納米材料[2]，其超強(qiáng)的物理特性以及穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)使得它在發(fā)動機(jī)潤滑領(lǐng)域發(fā)揮了特殊作用。石墨烯堅(jiān)固耐磨，尺寸極其微小，可隨著發(fā)動機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)填充到金屬的各個受損部位，相比起微米顆粒，納米微粒可以將嚴(yán)重的滑動摩擦變?yōu)檩p微的滾動摩擦，從而起到很好的潤滑、支撐作用和磨損修復(fù)作用[3]，被稱為“微型球軸承效應(yīng)”[4]，且這個修復(fù)過程為純物理過程，不會對發(fā)動機(jī)造成任何損害。同時，石墨烯還在發(fā)動機(jī)清潔方面有良好表現(xiàn)，具體體現(xiàn)在清潔油路和清除積碳兩方面。在清除積碳方面(此處特指燃燒室積碳)，石墨烯超大的比表面積使其具有非常強(qiáng)的比表活性，隨著活塞運(yùn)動有一部分石墨烯會進(jìn)入到燃燒室參與燃燒，石墨烯附著到積碳上后會使原本在溫度較低的情況下不能燃燒的積碳燃燒掉。因此，本工作采用原位還原的方法將氧化石墨烯在基礎(chǔ)油中還原，制成分散均勻的石墨烯發(fā)動機(jī)機(jī)油改進(jìn)劑。

1 試 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

主要試劑如下：鱗片石墨、基礎(chǔ)油(聚α - 烯烴)、寶馬(BMW)牌5W - 30機(jī)油和嘉士多牌5W - 40機(jī)油。主要測試儀器如下JSM6480LV掃描電鏡、Nicolet 500 Ⅱ紅外光譜儀和D8 ADVANCE X射線衍射儀。

1.2 石墨烯改進(jìn)劑的制備

首先，采用改良后的Hummers法[5，6]制備氧化石墨烯，用高氯酸進(jìn)行預(yù)氧化，取120 mL濃H2SO4加入1 L的燒杯中，稱取2 g的P2O5以及5 g的石墨粉加入量好的濃H2SO4中，用磁力攪拌機(jī)攪拌2.5 h，設(shè)定溫度為5 ℃。在攪拌好的溶液中加入15 g KMnO4，控制加入的速度防止放熱過快炸裂燒杯，保持溶液的溫度低于20 ℃。完全加入KMnO4后將溶液加熱至35 ℃，保溫2 h。 然后，加去離子水230 mL，控制溫度在98 ℃，攪拌15 min。隨后，加入0.7 L去離子水將反應(yīng)終止，同時，加入13 mL的H2O2。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5%的HCl將所得溶液在離心機(jī)中洗滌2遍，之后改用無水乙醇繼續(xù)洗滌，直至溶液呈中性。將所得溶液倒入燒杯中，加入無水乙醇稀釋，放置在超聲攪拌箱中，使之均勻分散，進(jìn)而獲得氧化石墨烯乙醇溶液[7]。然后，將氧化石墨烯乙醇溶液按照體積比為1∶1的比例加入基礎(chǔ)油中，并用磁力攪拌機(jī)攪拌，得到混合液。最后，加入少量維生素C作為還原引發(fā)劑，按照維生素C與混合液質(zhì)量比為1∶100的比例混合，靜置8 h，80 ℃下鼓風(fēng)干燥48 h，除去乙醇石墨烯機(jī)油中的乙醇，得到最終的原位還原石墨烯發(fā)動機(jī)機(jī)油改進(jìn)劑。

1.3 摩擦實(shí)驗(yàn)

選用發(fā)動機(jī)缸套作為研究試件，其布氏硬度約180 HB9 800 N，探究制備石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑對缸套的潤滑性能影響。利用線切割機(jī)將汽車發(fā)動機(jī)缸套切割成片狀，分別用240，600，1 200，2 000目砂紙進(jìn)行打磨、之后在拋光機(jī)下拋光，直至試件呈鏡面。將制備的石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑分別與BMW原廠發(fā)動機(jī)機(jī)油和嘉士多潤滑機(jī)油按體積比為1∶1，1∶2，1∶3的比例混合，在MS - T3000摩擦磨損儀上以200 r/min進(jìn)行摩擦性能測試60 min，測量中載荷為3 N，測量半徑為3.00 mm，該儀器球頭對偶材料為氧化鋯，硬度約1 300 HV3 N。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀分析

試驗(yàn)制得的氧化石墨烯乙醇溶液呈棕黃色、溶液澄清、靜置60 d無沉淀析出[8]，說明該本工作采用改進(jìn)Hummer法制備的氧化石墨烯與乙醇溶液具有很好的相容性。觀察靜置7 d后的石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑溶液、石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑與寶馬牌發(fā)動機(jī)機(jī)油按體積比為1∶1、1∶2、1∶3的比例相混合而成的石墨烯復(fù)合機(jī)油、寶馬牌和嘉士多牌發(fā)動機(jī)機(jī)油，發(fā)現(xiàn)本工作制備的石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑可良好地分散在商用機(jī)油中。

2.2 X射線衍射分析

圖1是氧化石墨烯和還原后石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑的XRD譜。

在圖1中2θ=12.9°處出現(xiàn)了明顯的氧化石墨烯(001)的衍射峰[9]，還原后石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑的XRD譜出現(xiàn)了石墨的(002)特征衍射峰，說明氧化石墨烯被成功還原。圖1中石墨烯的衍射峰變寬，這可能是因?yàn)檫€有少量含氧官能團(tuán)殘留在石墨烯片層中，使石墨烯片層間距加大，導(dǎo)致石墨烯晶型變差[10，11]。

2.3 FT - IR分析

圖2是氧化石墨烯的紅外光譜，從圖2中可以看出氧化石墨的紅外光譜中包含幾個明顯的含氧官能團(tuán)的特征峰，其中包括1 222 cm-1處的烷氧基O-C-O的伸縮振動峰、1 387 cm-1處的羥基-OH的變形吸收峰、1 616 cm-1處的吸附水分子的變形振動峰、1 724 cm-1處羰基C=O的伸縮振動吸收峰和羧基O=C-O的伸縮振動峰。由此可知氧化石墨稀至少存在有-COOH、-OH、-C=O等3種官能團(tuán)[12]，羥基的存在使氧化石墨烯易與水分子形成氫鍵[13]，羧基在水中電離，具有增溶效果，從而使氧化石墨稀具有優(yōu)良的分散性[14，15]。

圖3是還原后石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑的紅外光譜(添加劑中基礎(chǔ)油的背底已扣除)。

從圖3中可以看出氧化石墨的紅外光譜中包含幾個明顯的含氧官能團(tuán)的特征峰，其中包括1 216 cm-1處的烷氧基O-C-O的伸縮振動峰、1 720 cm-1處羰基C=O的伸縮振動吸收峰和羧基O=C-O的伸縮振動峰，其中1 584 cm-1吸收峰來自于未氧化的碳碳雙鍵的伸縮振動吸收。圖3中仍有少量的含氧官能團(tuán)是因?yàn)槭┑难趸^程非常強(qiáng)烈，而還原后石墨烯的還原程度不夠完全[13]，但與圖2相比較，石墨烯的含氧特征峰的強(qiáng)度均明顯減弱，這說明氧化石墨烯中大部分含氧基團(tuán)被除去，氧化石墨烯被還原形成了石墨烯。

2.4 微觀形貌分析

圖4是氧化石墨烯的SEM形貌。圖4中石墨烯的橫向尺寸為20～30 μm，石墨烯片層分明，呈現(xiàn)出卷曲的形貌，可以看到由于本征起伏導(dǎo)致出現(xiàn)了明顯的褶皺[16]。

圖5是還原后石墨烯的SEM形貌。從圖5中可以看到，還原后的氧化石墨烯仍保留了明顯的褶皺，與還原前的氧化石墨烯形貌具有一定的遺傳性[17]。

圖6是氧化石墨烯的透射電鏡(TEM)形貌。從圖6中可以看出，氧化石墨烯為多層結(jié)構(gòu)，表面有一定的褶皺，片層較薄，且出現(xiàn)了一些裂紋，可能是因?yàn)樵谑┑闹苽溥^程中石墨烯片層結(jié)構(gòu)受到了一定的破壞[18，19]。

2.5 摩擦磨損性能表征

2.5.1 摩擦系數(shù)結(jié)果分析

圖7為嘉士多牌機(jī)油及其添加了不同比例的石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑后在3 N載荷下的摩擦系數(shù)曲線。如圖7所示，單一使用嘉士多發(fā)動機(jī)機(jī)油的摩擦系數(shù)較高，且在摩擦前期摩擦系數(shù)出現(xiàn)了大幅波動；而添加不同比例的石墨烯改進(jìn)劑后，機(jī)油的摩擦系數(shù)整體變化趨勢較穩(wěn)定，且比單一嘉士多牌機(jī)油的摩擦系數(shù)0.083 6有明顯的降低。這表明石墨烯的添加使得機(jī)油的摩擦磨損性能變優(yōu)[20]。當(dāng)石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑與嘉士多牌原廠機(jī)油的體積比為 1∶2 時，其平均摩擦系數(shù)最小，為0.068 6左右；同時，隨時間推移，摩擦系數(shù)還有輕微下降趨勢，說明適量的石墨烯能夠在試件表面形成完整的高強(qiáng)度的石墨烯潤滑層[21]，并且與單一油品潤滑層產(chǎn)生協(xié)同作用，形成“雙潤滑層結(jié)構(gòu)”，提高了單一油品的潤滑性能。

與此同時，從圖7中可以發(fā)現(xiàn)：雖然石墨烯改進(jìn)劑與嘉士多機(jī)油的體積比為1∶1的摩擦系數(shù)曲線在摩擦前期表現(xiàn)平穩(wěn)，且平均摩擦系數(shù)略低于單一油品作為潤滑劑的摩擦系數(shù)；但20 min后，石墨烯改進(jìn)劑與嘉士多機(jī)油比例為1∶1的摩擦系數(shù)曲線超過了單一嘉士多機(jī)油作為潤滑劑的摩擦系數(shù)曲線，導(dǎo)致其平均摩擦系數(shù)大于單一嘉士多機(jī)油作為潤滑劑的平均摩擦系數(shù)。出現(xiàn)這種情況的原因可能是過量石墨烯在承受載荷的狀況下發(fā)生了團(tuán)聚，成為“油泥”，從而使得潤滑層破裂，潤滑性能因此降低。因此，需要控制石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑的添加比例在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，添加過多的石墨烯改性劑可能會使體系的摩擦系數(shù)升高。

圖8為寶馬牌機(jī)油以及其添加了不同比例的石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑后在3 N載荷下摩擦系數(shù)。如圖8所示，單獨(dú)使用寶馬原廠發(fā)動機(jī)機(jī)油時摩擦系數(shù)最高，且隨時間推移摩擦系數(shù)緩慢增加，與單一嘉士多機(jī)油的摩擦系數(shù)曲線相比，其摩擦系數(shù)曲線在實(shí)驗(yàn)初期并沒有出現(xiàn)太大的波動，與添加石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑的摩擦系數(shù)曲線的變化趨勢類似，這說明寶馬機(jī)油的穩(wěn)定性較好。同時，添加不同比例的石墨烯的寶馬牌機(jī)油相比于單一寶馬牌原廠發(fā)動機(jī)機(jī)油的摩擦系數(shù)0.0826有明顯降低。其中石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑與寶馬牌原廠機(jī)油比例為1∶2 時，其平均摩擦系數(shù)為0.078 7左右，且其摩擦系數(shù)曲線隨時間的變化也較平穩(wěn)，這充分證明了石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑在潤滑中具有很好的抗載能力和減磨效果。因此，無論是嘉士多機(jī)油還是寶馬原廠機(jī)油，適當(dāng)添加石墨烯機(jī)油促進(jìn)劑后都有利提高產(chǎn)品的潤滑性。

值得注意的是，當(dāng)石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑與寶馬牌機(jī)油比例為1∶1時，機(jī)油的摩擦系數(shù)一直高于單一油品的摩擦系數(shù)，這與嘉士多機(jī)油與石墨烯改進(jìn)劑比例為1∶1時摩擦系數(shù)的情況下同。在摩擦實(shí)驗(yàn)快進(jìn)行到60 min時，石墨烯機(jī)油∶寶馬牌機(jī)油=1∶1比例的摩擦系數(shù)曲線開始超過1∶3比例的摩擦系數(shù)曲線。由此可以推測，在更長的時間下，1∶1比例的摩擦系數(shù)曲線有可能會超過單一寶馬機(jī)油的摩擦系數(shù)曲線，也證明了過量的石墨烯可能會在摩擦后期因?yàn)閳F(tuán)聚而降低潤滑油的潤滑性能。

2.5.2 磨痕微觀分析

圖9是缸套試件在進(jìn)行摩擦磨損性能試驗(yàn)前后的SEM形貌。其中，圖9a是磨損測試之前的缸套試件，其表面平整；圖9b是不添加機(jī)油及潤滑劑的試件的磨損結(jié)果，由圖9b可知，在無潤滑油潤滑的情況下，磨損處表面出現(xiàn)了一層較厚的磨削產(chǎn)物，黏著在犁溝表面，說明在無潤滑劑的情況下，缸套將受到嚴(yán)重的磨損，使用壽命大大降低；圖9c和圖9d是采用石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑與寶馬牌機(jī)油和嘉士多牌機(jī)油按照1∶2的比例配制的復(fù)合潤滑油對試件進(jìn)行摩擦磨損實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，可以看到在潤滑劑的保護(hù)下，試件表面僅有輕微的磨損，沒有產(chǎn)生磨削產(chǎn)物。

為了考察石墨烯在潤滑中的作用，對磨痕表面的附著物進(jìn)行的成分分析，結(jié)果見圖10。圖10a是在未加機(jī)油進(jìn)行干摩擦實(shí)驗(yàn)后試件的金屬表面犁溝的SEM形貌。在圖10a中的犁溝中有一個小小的顆粒，該顆粒呈現(xiàn)一定的棱角，由于該顆粒的磨削使得表面出現(xiàn)了深深的犁溝，說明顆粒自身較堅(jiān)硬。經(jīng)過EDS分析發(fā)現(xiàn)該顆粒主要含有Fe和C的化合物，很可能是硬度較大的碳化物的析出相，這種析出相較硬，很容易在磨削的過程中從碳鋼基體中脫落，成為硬質(zhì)相，從而損害金屬的表面。因此，在發(fā)動機(jī)氣缸運(yùn)動過程中要盡量避免干摩擦，干摩擦不僅會使表面升溫，基體軟化被黏著，產(chǎn)生大量氧化物磨削，還會使金屬表層的硬質(zhì)相脫落，進(jìn)一步損壞金屬表面。圖10c是在石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑和寶馬機(jī)油為1∶2的潤滑情況下磨削處表面的SEM形貌，圖10c中表面有很多絮狀的附著物，并且沒有很深的溝痕。對圖10c中一個較大的絮狀物進(jìn)行EDS分析，發(fā)現(xiàn)其主要成分是C。從絮狀物形貌上看，其很可能是復(fù)合機(jī)油中的石墨烯，仔細(xì)觀察附著物表面可以看見石墨烯典型的片層結(jié)構(gòu)和卷曲形貌。因此可以說，復(fù)合機(jī)油中石墨烯的加入起到了很好的固體潤滑作用，大量的石墨烯附著于金屬表面，阻礙了磨頭和金屬表面的直接接觸，減少了金屬表層硬質(zhì)相的脫落，與機(jī)油一起保護(hù)了金屬的表面。

3 結(jié) 論

(1)在氧化石墨烯乙醇溶液的制備方面，本實(shí)驗(yàn)在預(yù)氧化階段，采用高氯酸進(jìn)行預(yù)氧化，摒棄了傳統(tǒng)的磷酸和硝酸鈉，大大縮短了預(yù)氧化的時間。在離心洗滌氧化石墨烯的后半程創(chuàng)新性地采用乙醇洗滌使得石墨烯均勻地分散于基礎(chǔ)油中。

(2)在還原氧化石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑時，使用VC作為還原引發(fā)劑，反應(yīng)條件比較溫和，具有不產(chǎn)生廢氣、廢渣等優(yōu)點(diǎn)。

(3)摩擦磨損性能測試發(fā)現(xiàn)：附著物表面能觀察到石墨烯典型的片層結(jié)構(gòu)和卷曲形貌，說明石墨烯的加入起到了很好的固體潤滑作用，大量的石墨烯附著于金屬表面，阻礙了磨頭和金屬表面的直接接觸，減少了金屬表層硬質(zhì)相的脫落，與機(jī)油一起保護(hù)了金屬的表面，因此石墨烯機(jī)油改進(jìn)劑的添加可明顯提高發(fā)動機(jī)機(jī)油的潤滑性能，其中改進(jìn)劑與機(jī)油比例為1∶2時，產(chǎn)品的潤滑性能最好。