賈恒瓊，魏 曌，王 濤， 杜存山，祝和權(quán)

(中國(guó)鐵道科學(xué)研究院集團(tuán)有限公司金屬及化學(xué)研究所，北京 100081)

0 前 言

金屬基體裸露在空氣中極易出現(xiàn)銹蝕，當(dāng)其處于腐蝕環(huán)境中 (如臨海、海洋、隧道、排放量大的工業(yè)區(qū)等) 時(shí)銹蝕進(jìn)一步加快，金屬件服役壽命變短，資源浪費(fèi)嚴(yán)重，嚴(yán)重時(shí)危及人身安全。為了提高金屬件的耐腐蝕性能，通常對(duì)其進(jìn)行表面防腐處理，如噴涂合金防腐涂層、進(jìn)行鈍化處理等，相比傳統(tǒng)的有機(jī)涂層，噴涂合金防腐涂層+鈍化處理的金屬件的防腐性能大幅提高，維修工作量降低，節(jié)約了鋼鐵資源，減少了有機(jī)物排放等。其中鈍化處理是通過(guò)化學(xué)或電化學(xué)的工藝，在金屬表面之間形成一層保護(hù)膜，在腐蝕物質(zhì)與金屬表面之間形成隔離層，從而提高金屬的耐腐蝕性。因此，鈍化被廣泛應(yīng)用于金屬表面防腐處理，是提高金屬材料耐腐蝕性的重要手段之一[1-5]。

鋼結(jié)構(gòu)表面在多元合金共滲防腐處理后，得到的共滲層會(huì)有不同程度的孔隙，在直接暴露狀態(tài)下，盡管不會(huì)出現(xiàn)大面積明顯銹蝕，但會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)蝕，影響滲層的耐久性和外觀，所以在共滲處理后，可對(duì)滲層進(jìn)行鈍化處理，以進(jìn)一步提高其防銹性能。有關(guān)資料顯示：鈍化處理后的滲層耐中性鹽霧性能較不做鈍化處理的滲層可提高1倍乃至幾倍以上。

目前市場(chǎng)上鈍化液產(chǎn)品很多，以含重金屬元素如鉻的鈍化液為主，在使用過(guò)程中對(duì)環(huán)境及人員健康產(chǎn)生影響。結(jié)合當(dāng)前環(huán)保形勢(shì)，急需研制不含重金屬的環(huán)保型水性鈍化液體系。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)方案

多元合金共滲所采用的滲劑成分主要包括鋅鋁合金粉、鋁鎂合金粉、助滲劑等。金屬試樣基體材料為Q345 鋼板，共滲前處理采用通過(guò)式拋丸除銹。將滲劑混合在一起并攪拌均勻后，裝入共滲爐，同時(shí)將金屬試樣埋入滲劑中。當(dāng)共滲爐溫度升到設(shè)定溫度時(shí)，保溫一定時(shí)間，然后停止加熱，冷卻，拆爐，將黏附在試樣表面的粉末清理干凈并對(duì)其編號(hào)，得到共滲金屬試樣，待用。

優(yōu)選不含重金屬的水性原材作為鈍化液的主要成膜物，主要成膜物在水和溶劑的混合溶液中發(fā)生水解，為提高水解速率，加入甲酸做催化劑。其中基礎(chǔ)配方為主要成膜物、水、溶劑、有機(jī)酸等，選取水量、溶劑量、pH值、反應(yīng)時(shí)間、溶劑品種5個(gè)因素進(jìn)行正交優(yōu)選?；A(chǔ)工藝參數(shù)為pH值2.0～3.5，反應(yīng)時(shí)間2～6 h，浸泡時(shí)間1～30 min，浸泡溫度25～60 ℃，固化時(shí)間0.5～1.5 h，固化溫度25～100 ℃。通過(guò)硫酸銅點(diǎn)蝕、醋酸鉛點(diǎn)蝕實(shí)驗(yàn)得到最佳的鈍化液配方，選取浸泡時(shí)間、浸泡溫度、固化溫度、固化時(shí)間4個(gè)因素進(jìn)行正交優(yōu)選，以確定最佳的鈍化工藝參數(shù)。將鈍化液涂覆在多元合金共滲處理后的金屬表面，形成鈍化層。通過(guò)上述正交試驗(yàn)優(yōu)化鈍化液各組分成分的配比以及處理工藝，以得到最優(yōu)工藝條件。

1.2 試驗(yàn)方法

(1)硫酸銅點(diǎn)蝕實(shí)驗(yàn) 溶液配制：取41 g硫酸銅、35 g氯化鈉、13 mL濃鹽酸、余量為水，配制成1 L的硫酸銅水溶液。實(shí)驗(yàn)步驟：用滴管將硫酸銅溶液滴在試樣表面上，觀察并記錄試樣表面變黑的時(shí)間(防腐時(shí)間)，防腐時(shí)間越長(zhǎng)，防腐性能越好。特點(diǎn)：硫酸銅點(diǎn)蝕試驗(yàn)溶液含有鹽酸，能夠較為快速地區(qū)分出鈍化膜的防腐性能。

(2)醋酸鉛點(diǎn)蝕實(shí)驗(yàn) 溶液配制：取50 g醋酸鉛、余量為水，配制成1 kg的醋酸鉛水溶液。實(shí)驗(yàn)步驟：用滴管將醋酸鉛溶液滴在試樣表面上，觀察并記錄試樣表面變黑的時(shí)間(防腐時(shí)間)，防腐時(shí)間越長(zhǎng)，防腐性能越好。特點(diǎn)：醋酸鉛溶液與多元合金粉末共滲樣板反應(yīng)較慢，可以較為細(xì)致地區(qū)分出鈍化膜的防腐性能。

(3) 凝膠時(shí)間測(cè)定方法 用滴管吸取鈍化液成品，滴在多元合金粉末共滲樣板上，用秒表記錄鈍化液成品由能流動(dòng)的液態(tài)轉(zhuǎn)變成半固體狀態(tài)的凝膠、失去流動(dòng)性即形成了凝膠時(shí)的時(shí)間。

2 結(jié)果與分析

2.1 主材硅烷的確定

鈍化液制備步驟如下：將一定量的主材硅烷、溶劑邊攪拌加入水中，直至全部溶解后，邊攪拌邊滴加甲酸，直至達(dá)到要求的pH值，繼續(xù)攪拌30 min，即得鈍化液成品。

硅烷在酸催化、有機(jī)溶劑共同作用下發(fā)生水解縮聚反應(yīng)，生成半透明黏稠狀的聚硅氧烷樹(shù)脂,或稱為聚硅氧烷微球，將鈍化液涂刷在經(jīng)過(guò)多元合金共滲防腐處理的鋼結(jié)構(gòu)表面，硅烷與金屬基體中的金屬離子形成物理交聯(lián)，生成的連續(xù)的薄膜可以隔離環(huán)境中的腐蝕有害物，延長(zhǎng)鋼件的使用壽命。

主材硅烷選用2種：硅烷A(γ - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)和硅烷B(甲基三乙氧基硅烷)。暫定硅烷、乙醇溶劑、水的用量，2組鈍化液的配比如表1所示。

表1 2組鈍化液的配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

2組鈍化液的凝膠時(shí)間和硫酸銅點(diǎn)蝕實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果的比較見(jiàn)圖1。

由圖1可見(jiàn)，配比A的鈍化液凝膠時(shí)間比配比B長(zhǎng)。分析認(rèn)為配比B液體中活性基團(tuán)含量較高，有部分硅烷水解，配比B的凝膠時(shí)間略快于配比A，且其防腐時(shí)間也長(zhǎng)于配比A。因此選用硅烷B為主材。

2.2 各組分的篩選

對(duì)水量、溶劑量、酸量以及反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行正交試驗(yàn)。具體投料量見(jiàn)表2，正交試驗(yàn)表見(jiàn)表3，防腐時(shí)間(硫酸銅點(diǎn)蝕實(shí)驗(yàn))結(jié)果見(jiàn)表4。圖2為4個(gè)因素對(duì)防腐時(shí)間的影響。表2、3、4、圖2中，反應(yīng)時(shí)間指鈍化液從加料結(jié)束攪拌開(kāi)始到制得成品的時(shí)間。

表2 鈍化液配比正交因素水平設(shè)計(jì)

表3 正交試驗(yàn)表

表4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表4可知，影響防腐時(shí)間(硫酸銅點(diǎn)蝕實(shí)驗(yàn))的因素的主次順序?yàn)樗?pH值>反應(yīng)時(shí)間>溶劑量。根據(jù)極差分析，最優(yōu)工藝參數(shù)為A3B2C1D1。分析得之：(1)水的用量影響鈍化液的水解度，推測(cè)3個(gè)水平對(duì)應(yīng)的水解度依次從小增大。水解度過(guò)小，無(wú)法形成大量活性基團(tuán)。水量過(guò)多，容易形成高聚物，因此需要選擇適中的含水量(即控制水解度)。(2)較低的pH值能在一定程度上促進(jìn)鈍化液的水解，抑制縮合，產(chǎn)生較多的活性基團(tuán)與金屬表面發(fā)生交聯(lián)，從而提高鈍化液的防腐性能。(3)反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，導(dǎo)致水解物縮合程度加大，影響鈍化液與金屬表面的交聯(lián)反應(yīng)，因此降低防腐效果。(4)隨著溶劑量的增加，防腐性能先增大后減小，這是因?yàn)橹饕赡の锊蝗苡谒?，反?yīng)介質(zhì)太少，鈍化液水解過(guò)程不佳，影響其防腐效果；反應(yīng)介質(zhì)太多時(shí)，主要成膜物質(zhì)濃度下降，反應(yīng)效率降低，同樣影響防腐效果，因此應(yīng)選擇適宜的溶劑量。

凝膠時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5，4個(gè)因素對(duì)凝膠時(shí)間的影響見(jiàn)圖3。由表5中可知，影響凝膠時(shí)間的因素的主次順序?yàn)樗?溶劑量>pH值>反應(yīng)時(shí)間。按照快速固化的思路，最優(yōu)工藝參數(shù)為A3B1C1D1。分析得之：(1)體系中水量少，鈍化液水解緩慢，水解度低，有很多乙酯基未水解。(2)體系中溶劑量多，相當(dāng)于降低了溶質(zhì)的濃度，因此隨著乙醇的加入，鈍化液凝膠時(shí)間變長(zhǎng)。(3)pH值影響水解縮合的速率，pH值較低，硅烷的水解程度增強(qiáng)，導(dǎo)致鈍化液凝膠時(shí)間縮短。(4)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鈍化液凝膠時(shí)間先增大后減小并趨于穩(wěn)定。這主要是因?yàn)椋磻?yīng)2 h后，鈍化液中硅烷的水解反應(yīng)[nCH3Si(OCH2CH3)3+3nH2O→CH3Si(OH)3→(CH3SiO1.5)n]趨于完全，因而鈍化液凝膠時(shí)間變化不大。

表5 凝膠時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果

從防腐時(shí)間和凝膠時(shí)間2組數(shù)據(jù)綜合來(lái)看，防腐時(shí)間的主要影響因素為水和酸，而凝膠時(shí)間主要影響因素是水和溶劑，優(yōu)先考慮提高防腐性能，故選擇A3B2C1D1進(jìn)行后續(xù)測(cè)試。

2.3 溶劑的選擇

以優(yōu)選工藝參數(shù)A3B2C1D1選取不同溶劑制備鈍化液，以不同溶劑制備的鈍化液的防腐時(shí)間(硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn))和凝膠時(shí)間結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可見(jiàn)，正丁醇和異丙醇可減慢水解反應(yīng)速度，導(dǎo)致活性基團(tuán)生成量減少，凝膠時(shí)間稍長(zhǎng)。正丁醇和異丙醇的沸點(diǎn)較高，需要長(zhǎng)時(shí)間干燥，導(dǎo)致鈍化液在多元合金共滲防腐層上成膜不均勻，防腐時(shí)間也受到一定影響。綜上所述，使用乙醇作為溶劑的鈍化液的水解效果和防腐性能均較好，因此選用乙醇作為共溶劑。

表6 不同溶劑制備的鈍化液的防腐時(shí)間和凝膠時(shí)間

2.4 鈍化工藝的選擇

將經(jīng)過(guò)多元合金共滲處理過(guò)的工件浸入到鈍化液池中，在一定溫度、一定時(shí)間內(nèi)，對(duì)其進(jìn)行表面二次處理，以提高其防腐性能。鈍化工藝的好壞直接影響工件的防腐性能。鈍化工藝具體操作如下：將多元合金共滲鋼片放置于涂板上，取鈍化液均勻涂覆在合金共滲鋼片上，保持合金共滲鋼片水平并迅速將其置于一定溫度的烘箱中，保持一定的時(shí)間后取出，制得鈍化膜。

采用正交試驗(yàn)對(duì)鈍化過(guò)程中的浸泡時(shí)間、浸泡溫度，以及固化過(guò)程中的固化溫度、固化時(shí)間進(jìn)行了研究。鈍化工藝正交因素水平設(shè)計(jì)見(jiàn)表7，正交試驗(yàn)表見(jiàn)表8。4個(gè)因素對(duì)防腐時(shí)間的影響見(jiàn)圖4。由表7、8可知，影響防腐性能的因素的主次順序?yàn)榻轀囟?浸泡時(shí)間>固化時(shí)間>固化溫度。分析認(rèn)為：(1)浸泡溫度為60 ℃時(shí)，鈍化液與滲層反應(yīng)比較劇烈，易于形成鈍化膜，從而提高防腐效果。(2)浸泡時(shí)間為30 min時(shí)防腐蝕效果較好，這主要是因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間的浸泡有利于形成均勻致密的鈍化膜層。浸泡時(shí)間較短時(shí)，鈍化膜還未完全形成，反應(yīng)不足。(3)當(dāng)固化時(shí)間為1.5 h時(shí)，防腐效果較好。固化時(shí)間小于1.5 h，鈍化液中僅以液體的蒸發(fā)為主，而并未形成網(wǎng)狀鈍化層，而當(dāng)固化時(shí)間在1.0～1.5 h時(shí)，鈍化層已形成，因此防腐效果較好。(4)固化溫度為常溫時(shí)反應(yīng)進(jìn)行不徹底，無(wú)法形成完整的鈍化膜。固化溫度為100 ℃時(shí)，反應(yīng)較劇烈，容易導(dǎo)致膜開(kāi)裂，降低了防腐效果。因此選擇固化溫度為60 ℃，既保證了反應(yīng)的進(jìn)行，又避免出現(xiàn)缺陷。

表7 鈍化工藝正交因素水平設(shè)計(jì)

表8 鈍化工藝正交試驗(yàn)優(yōu)選結(jié)果

綜上所述，鈍化工藝初步確定為鈍化液溫度60 ℃、鈍化時(shí)間30 min、固化溫度60 ℃、固化時(shí)間1.5 h。多元合金共滲的Q235和 Q345鋼片試樣采用上述鈍化液配方和工藝后得到的試樣依據(jù)GB/T 10125-2021測(cè)試方法耐中性鹽霧1 200 h無(wú)紅銹出現(xiàn)，優(yōu)于多元合金粉末共滲試樣的耐鹽霧960 h，這表明鈍化工藝進(jìn)一步提高了多元合金共滲試樣的防腐性能。

3 本工作確定的鈍化液與鉻酸鹽鈍化液對(duì)比

與傳統(tǒng)的鉻酸鹽鈍化液相比，本工作確定的鈍化液不含重金屬、有毒的成分，pH值較高，鈍化后的烘干時(shí)間較短，鈍化膜耐中性鹽霧性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于鉻酸鹽鈍化，工件經(jīng)過(guò)本工作確定的鈍化工藝后，外觀顏色一致，其他對(duì)比見(jiàn)表9。

表9 本工作確定的鈍化液與鉻酸鹽鈍化液對(duì)比

4 結(jié) 論

采用硫酸銅/醋酸鉛點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了不含重金屬的水性鈍化液具有較好的鈍化防腐能力。鈍化膜能通過(guò)阻礙腐蝕產(chǎn)物的傳輸而抑制膜下金屬腐蝕的發(fā)生與擴(kuò)展。

(1)確定了鈍化液的優(yōu)化配方如下：甲基三乙氧基硅烷88.68%、水4.32%、溶劑乙醇7.00%、pH值2.5、反應(yīng)時(shí)間2 h。

(2)優(yōu)化鈍化工藝為：鈍化液溫度60 ℃、鈍化時(shí)間30 min、固化溫度60 ℃、固化時(shí)間1.5 h。

(3)硫酸銅/醋酸鉛溶液點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)可作為快速檢測(cè)防腐蝕性能的方法，用于生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。

(4)與傳統(tǒng)的鉻酸鹽鈍化液相比，本工作確定的鈍化液不含重金屬成分，鈍化工藝簡(jiǎn)便易操作，鈍化膜耐中性鹽霧性能遠(yuǎn)優(yōu)于鉻酸鹽鈍化，工件經(jīng)過(guò)鈍化工藝處理后，外觀顏色一致。