肖飛燕，冉瀟瀟，劉 靜，向 慶，楊 峰

(貴州師范大學(xué)材料與建筑工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025)

0 前 言

鎂合金具有密度低、比強(qiáng)度高、電磁屏蔽性好、切削性好、價格低廉等[1，2]優(yōu)點被廣泛使用在各種工業(yè)產(chǎn)品上，如手機(jī)、軍工、飛機(jī)、汽車等[3，4]。鎂合金是目前最輕的金屬工程材料之一[5]，被譽(yù)為“21世紀(jì)綠色工程材料”[6]。但鎂合金的化學(xué)性質(zhì)極其活潑，極易被腐蝕，這大大限制了其應(yīng)用[7，8]，故提高鎂合金耐蝕性是當(dāng)前鎂合金領(lǐng)域研究的一個重要方向[9]。目前用于提高鎂合金耐腐蝕性能的手段主要包括2個方面：一是通過改善鎂合金組織結(jié)構(gòu)以提高其腐蝕抗性[10]，一般可以采用合金化、塑性變形和熱處理等方法[11]；二是對現(xiàn)有的鎂合金進(jìn)行表面防護(hù)處理[10]，常用的方法有微弧氧化[12]、化學(xué)鍍[13]、陽極氧化[14]、化學(xué)轉(zhuǎn)化[15]等。其中，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理因為具有工藝操作性強(qiáng)、成本低廉等優(yōu)點而被廣泛運(yùn)用[16]。近年來，在鎂合金表面進(jìn)行稀土轉(zhuǎn)化鍍膜的研究方法備受關(guān)注。白麗群等[17]發(fā)現(xiàn)鈰轉(zhuǎn)化膜中CeO2和MgO的存在增強(qiáng)了膜的耐蝕性能。尚慶波[18]研究發(fā)現(xiàn)，稀土轉(zhuǎn)化膜的表面結(jié)構(gòu)是決定鎂合金腐蝕性能的重要因素，均勻、致密的稀土轉(zhuǎn)化膜表現(xiàn)出較好的腐蝕性能，膜層存在開裂和脫落現(xiàn)象時，對鎂基體的保護(hù)作用下降。因此化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的厚度直接影響了膜層的抗腐蝕性能，轉(zhuǎn)化膜過于單薄，腐蝕介質(zhì)很容易穿透轉(zhuǎn)化膜，起不到保護(hù)基體的效果；轉(zhuǎn)化膜太厚，表面會出現(xiàn)嚴(yán)重的裂紋，暴露出鎂基體，從而加速鎂基體的溶解。因此在膜層化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中，膜層轉(zhuǎn)化厚度的控制極其重要，從而也證實了精確控制轉(zhuǎn)化液濃度的重要性。

本工作以AZ31鎂合金為原材料，在其表面制備含稀土元素的轉(zhuǎn)化膜，并探究超聲和稀土氧化物濃度對轉(zhuǎn)化膜的影響，同時就轉(zhuǎn)化膜對AZ31鎂合金耐蝕性的影響進(jìn)行分析，來確定成膜的最優(yōu)濃度，以達(dá)到保護(hù)鎂基體的目的。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

實驗原材料為AZ31鎂合金，其成分由ARL Perform’X順序式X射線熒光光譜儀所測，如表1所示。

表1 AZ31鎂合金的主要元素及含量

1.2 試樣處理步驟

1.2.1 試樣預(yù)處理

將AZ31鎂合金板材切割為20 mm×10 mm×2 mm的小塊并鑲嵌，將鑲嵌后的AZ31鎂合金在400，600，800，1 000，1 200目SiC砂紙上逐級打磨直至表面無劃痕，隨后機(jī)械拋光至鏡面光滑，然后用大量蒸餾水和無水乙醇將表面沖洗干凈并用吹風(fēng)機(jī)冷風(fēng)吹干。

為了除去AZ31鎂合金試樣表面的殘留有機(jī)物和氧化物薄膜，同時提高試樣表面的活性，為成膜提供條件，將試樣置于堿液(60 g/L NaOH+10 g/L Na3PO4)中清洗15 min，再用大量蒸餾水清洗，然后放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸溶液中浸泡40 s，以中和試樣表面殘留的堿液。然后取出試樣用大量的蒸餾水清洗并用吹風(fēng)機(jī)冷風(fēng)吹干備用。

1.2.2 轉(zhuǎn)化膜制備

將預(yù)處理后的試樣置于pH=5，溫度為55 ℃，0.300 mol/L Na2MoO4+0.120 mol/L NaF +0.050 mol/L Na3PO4+0.075 mol/L K2FeO4的混合溶液中浸泡30 min，隨后控制CeO2溶液在轉(zhuǎn)化液的濃度分別為0.03，0.05，0.07 mol/L，分別在施加超聲和未施加超聲輔助工藝下處理30 min，超聲工藝如下：將待鍍膜試樣置于燒杯中后放置在超聲清洗儀中超聲震蕩鍍膜，頻率為40 kHz。最終在AZ31鎂合金表面制備出化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，并采用EDS譜對其表面元素進(jìn)行表征。

1.3 耐蝕性測試

利用Bio - logic電化學(xué)工作站進(jìn)行轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性測試，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，試樣作為工作電極，選用3.5%NaCl溶液作為腐蝕介質(zhì)，利用極化曲線分析鎂合金的腐蝕電位和腐蝕電流密度。用TM4000Plus掃描電子顯微鏡(SEM)觀察經(jīng)預(yù)處理以及不同CeO2濃度下制備的轉(zhuǎn)化鍍膜的AZ31鎂合金腐蝕前后的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜層成分

圖1為在CeCO2濃度為0.05 mol/L下鎂合金超聲輔助成膜后的EDS分析結(jié)果。由圖1可知，轉(zhuǎn)化膜主要由Na、Mg、O、F、Fe、Mo、K、Ce、P、Al、Zn等元素組成，其中Mg、Al、Zn元素為AZ31鎂合金基體的主要組成元素，Na、O、F、Mo、Fe、K、Ce元素為含稀土氧化物的轉(zhuǎn)化液中的成膜元素，其中Fe、Mo、Ce元素均勻分布在轉(zhuǎn)化膜表面上，說明轉(zhuǎn)化液中的成分參加了成膜反應(yīng)。

2.2 無超聲輔助工藝下不同濃度CeO2對成膜的影響

在無超聲輔助工藝下，當(dāng)pH=5，溫度為55 ℃，轉(zhuǎn)化膜反應(yīng)時間為30 min時，AZ31鎂合金分別在含有不同濃度(0，0.03，0.05，0.07 mol/L)CeO2的轉(zhuǎn)化液中成膜后，在3.5%NaCl溶液中浸泡0.5 h待體系穩(wěn)定后開始進(jìn)行極化曲線測試，測試結(jié)果如圖2所示，其擬合參數(shù)如表2所示。由表2可知，當(dāng)CeO2濃度為0.05 mol/L時，鍍膜的腐蝕電位最正，較預(yù)處理試樣約正向移動0.3 V，腐蝕電流密度下降了3個數(shù)量級；CeO2濃度分別為0.03 mol/L和0.07 mol/L時，腐蝕電位與預(yù)處理試樣相差不大，但腐蝕電流密度均有所下降。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因可能是：預(yù)處理試樣經(jīng)過預(yù)處理后表面雖可能在酸洗、堿洗的過程中生成了一層鈍化膜，但沒有加入其他輔助成膜劑，該膜層對鎂基體沒有保護(hù)作用。而CeO2濃度為0.03 mol/L時濃度較低，此時形成的轉(zhuǎn)化膜很容易被腐蝕介質(zhì)穿透，起不到保護(hù)基體的作用，直接導(dǎo)致其腐蝕電位和腐蝕電流密度均與預(yù)處理試樣相差不大。而CeO2濃度為0.07 mol/L時濃度較高，成膜速度過快，導(dǎo)致膜層與鎂合金基體的結(jié)合能力不強(qiáng)，在腐蝕過程中易導(dǎo)致整塊膜層脫落，致使鎂基體遭受腐蝕。當(dāng)CeO2濃度為0.05 mol/L時，膜層與鎂合金基體的結(jié)合較為緊密，耐腐蝕能力最強(qiáng)[19]，從而能夠很好地保護(hù)鎂合金基體。綜上可推斷CeO2適宜的使用濃度為0.05 mol/L。

表2 極化曲線擬合結(jié)果

2.3 超聲輔助工藝下不同濃度CeO2對成膜的影響

在超聲輔助工藝下，當(dāng)pH=5，溫度為55 ℃，成膜時間為30 min時，AZ31鎂合金分別在含有不同濃度(0，0.03，0.05，0.07 mol/L)CeO2的轉(zhuǎn)化液中成膜后，在3.5%NaCl溶液中浸泡0.5 h待體系穩(wěn)定后開始測試極化曲線，測試結(jié)果如圖3所示，其參數(shù)擬合如表3所示。

表3 極化曲線擬合結(jié)果

由表2可知，在超聲輔助工藝下，CeO2濃度為0.05 mol/L制備的轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電位比CeO2濃度為0.07 mol/L的腐蝕電位提高了0.11 V，但腐蝕電流密度相差不明顯；與0.03 mol/L時的成膜相比，腐蝕電位雖相差不大，但腐蝕電流密度直接降低了2個數(shù)量級。由此可知，在超聲輔助工藝下，0.05mol/L CeO2時制備的轉(zhuǎn)化膜的效果也較好。

對比圖2和圖3可知，相同濃度CeO2下制備的轉(zhuǎn)化膜在有無超聲輔助工藝下耐蝕性差別較大，無論稀土氧化物的濃度高低，一旦處于超聲輔助工藝下，它的腐蝕電位均正向移動，所對應(yīng)的腐蝕電流密度也有所降低。其中CeO2濃度為0.03 mol/L時成膜的變化最為明顯，腐蝕電位提高了1.1 V，腐蝕電流密度降低了2個數(shù)量級。綜合比較，在超聲輔助工藝下0.05 mol/L CeO2所得膜層的耐蝕性最為優(yōu)異，腐蝕電流密度最小，腐蝕電位最大。由此進(jìn)一步說明了超聲輔助工藝可以促進(jìn)轉(zhuǎn)化膜的形成，加劇Ce4+的運(yùn)動，使得離子附著在鎂基體的表面，能夠得到結(jié)構(gòu)較為完整且厚度較高的轉(zhuǎn)化膜，耐蝕性明顯優(yōu)于無超聲輔助工藝下生成的轉(zhuǎn)化膜，更優(yōu)于只經(jīng)過預(yù)處理的鎂基體。

綜上可得到優(yōu)化成膜工藝：超聲輔助工藝下，反應(yīng)溫度為55 ℃，pH=5，轉(zhuǎn)化液濃度為：0.300 mol/L Na2MoO4+0.120 mol/L NaF +0.050 mol/L Na3PO4+0.075 mol/L K2FeO4+0.050 mol/L CeO2，處理時間為30 min。

2.4 表面形貌觀察

圖4是AZ31鎂合金經(jīng)過不同化學(xué)轉(zhuǎn)化處理并腐蝕96 h前后的表面形貌?？梢詮膱D4a看出樣品表面形成了一層很薄的鈍化膜，但存在明顯的裂紋和孔洞，Cl-極易穿過這些裂紋腐蝕鎂合金基體。此外，局部還存在少量的物質(zhì)，經(jīng)分析是鎂合金在預(yù)處理過程中與堿液中的OH-發(fā)生反應(yīng)生成的產(chǎn)物Mg(OH)2，雖然存在一層氧化膜，但該膜層結(jié)構(gòu)較疏松，易構(gòu)成原電池，會加劇鎂合金基體的腐蝕。從圖4b可以看出鎂合金基體腐蝕極為嚴(yán)重，基體表面凹凸不平，不同尺寸的裂紋分布在鎂合金基體表面及內(nèi)部。 由圖4c能夠看出，以該工藝成膜后的樣品與預(yù)處理的試樣相比，表面的裂紋大大減少，但孔洞仍然存在，轉(zhuǎn)化膜表面比較粗糙，嚴(yán)重影響了膜層的連續(xù)性，降低了鎂合金基體的被覆蓋率。由圖4d可以明顯看到被腐蝕后的膜層表面凹凸不平，膜層比較疏松，由原來的孔洞狀變?yōu)橥蛊馉?，致使膜層結(jié)合力下降，容易脫落，并且表面還存在較多腐蝕產(chǎn)物，但可以看出轉(zhuǎn)化膜在一定程度上保護(hù)了鎂基體。由圖4e可以明顯看出，在超聲輔助工藝下成膜，可以使得鎂基體表面的轉(zhuǎn)化膜更為致密，膜層結(jié)構(gòu)完整，無明顯的裂紋和孔洞，局部還存在一些結(jié)晶狀的物質(zhì)，經(jīng)分析這些結(jié)晶狀物質(zhì)是鈰鹽在轉(zhuǎn)化過程中的結(jié)晶物，其附著在轉(zhuǎn)化膜表面，對鎂基體有一定的保護(hù)作用。由圖4f可知，腐蝕后的膜層表面存在一些突起的氣泡，沒有明顯的裂紋，腐蝕產(chǎn)物也相對較少，只有一小部分腐蝕比較嚴(yán)重，僅存在個別的孔洞，膜層大體完整，由此可知超聲輔助工藝有效提高了鎂合金的耐蝕性。

2.5 超聲輔助鎂合金表面鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的成膜機(jī)理研究

鎂合金表面成膜機(jī)理分為鎂合金的溶解、膜層的沉積、膜層的生長、沉積與溶解平衡4個階段[20]。

(1)鎂合金的溶解 AZ31鎂合金被浸泡在轉(zhuǎn)化液中，表面的薄氧化膜發(fā)生溶解，露出鎂基體，構(gòu)成無數(shù)的微電池，發(fā)生腐蝕反應(yīng)，即：

陽極：

Mg=Mg2++2e

(1)

陰極：

2H2O+2e=H2↑+2OH-

(2)

總反應(yīng)：

Mg+2H2O=H2↑+Mg(OH)2↓

(3)

(2)膜層的沉積 上述反應(yīng)會隨著時間的推移不斷進(jìn)行，鎂合金表面不斷被細(xì)微溶解，轉(zhuǎn)化液中OH-逐漸增多，溶液pH值也越來越大，在鎂基體和轉(zhuǎn)化液的界面之間存在Ce4+和Mg2+，兩者會與OH-反應(yīng)生成沉淀，即：

Ce4++4OH-=Ce(OH)4↓

(4)

Mg2++2OH-=Mg(OH)2↓

(5)

(3)膜層的生長 Ce(OH)4和Mg(OH)2的溶度積值是決定其沉積量的根本關(guān)鍵，其中Mg(OH)2的溶度積為8.9×10-12，Ce(OH)4的溶度積為2.0×10-48，根據(jù)溶度積越大，溶解度越大可知，Ce(OH)4會先沉淀下來，且Ce(OH)4比Mg(OH)2更難溶，附著在鎂基體的表面。在實驗過程中，不斷重復(fù)上述步驟，即可在鎂基體表面形成一定厚度的鈰鹽轉(zhuǎn)化膜。

超聲輔助會加劇Ce4+和Mg2+的運(yùn)動，同時其他離子的運(yùn)動速度也會被加快，上述過程不斷重復(fù)，Mg(OH)2和Ce(OH)4的生成速率得到提升，反應(yīng)產(chǎn)物附著在AZ31鎂合金基體的表面，形成一層厚度相當(dāng)且均勻致密的鈰鹽轉(zhuǎn)化膜。

(4)膜層的沉積和溶解平衡 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鎂基體表面的鈰鹽轉(zhuǎn)化膜越來越厚，溶液中的Ce4+也會減少，最終鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的沉積和溶解達(dá)到平衡，反應(yīng)不再進(jìn)行。

3 結(jié) 論

(1)pH=5，鍍膜溫度為55 ℃時，在超聲輔助工藝下，轉(zhuǎn)化液組成為：0.300 mol/L Na2MoO4+0.120 mol/L NaF +0.050 mol/L Na3PO4+0.075 mol/L K2FeO4+0.050 mol/L CeO2時，在AZ31鎂合金表面制得化學(xué)轉(zhuǎn)化膜能顯著提高其耐蝕性。

(2)SEM結(jié)果表明，鍍液中加入CeO2后，在超聲輔助工藝下生成的轉(zhuǎn)化膜表面更為光滑，與基體材料結(jié)合較緊密，經(jīng)腐蝕后沒有明顯的縫隙，能提升鎂合金的耐蝕性。