萬傳云，陳曉戈

（上海應用技術大學化學與環(huán)境工程學院，上海 201418）

可充電鋰離子電池因其質(zhì)量輕、能量密度高、循環(huán)壽命長和無記憶效應等優(yōu)點成為電池領域的重要商品之一，并已在新一代電動汽車行業(yè)得到廣泛應用。為了提高鋰離子電池的能量密度，研究者們對碳材料、硅基材料、合金材料在內(nèi)的大量電極材料進行了深入研究[1-4]。其中，硅基材料具有安全、無毒、高理論比容量等優(yōu)點，其被認為是鋰離子電池負極材料中有希望大規(guī)模商業(yè)化的候選材料之一[5-6]。然而硅負極材料的電子導電能力比較差，而且在充放電過程中有體積膨脹效應（＞300%）[7-8]。而且，其高活性導致電解質(zhì)容易在其表面反應形成固體電解質(zhì)界面（solid electrolyte interface，SEI）膜層結(jié)構(gòu)。伴隨著電池充放電過程的膜層結(jié)構(gòu)的形成和破壞是一個反復的過程，此過程將導致材料的容量逐漸衰減，循環(huán)性能降低[9-10]。

為了降低硅材料的膨脹和改善電化學性能，人們已經(jīng)提出了多種設想，包括硅的納米化[11-13]、硅的摻雜[14-16]、硅復合材料[17-21]等。其中，石墨烯是一種具有高比表面積、高導電能力的二維納米材料，其在材料物理、能源電子、生物醫(yī)學以及環(huán)境保護等方面具有廣泛的應用潛力，利用石墨烯來實現(xiàn)硅電極性能的改善得到廣泛關注并取得了較好的研究成果，其原因主要是：①石墨烯的結(jié)構(gòu)有一定的機械強度和柔韌性，能夠在鋰化過程中緩沖硅的體積膨脹，有助于提高硅的電導率，從而獲得性能更加優(yōu)越的硅/石墨烯復合電極材料[22-24]；②石墨烯的摻入使得硅納米顆粒的分散更加均勻，有利于材料循環(huán)性能和比容量的提升[25-26]。石墨烯改性硅基負極材料的方法主要有高能球磨法[27-32]、噴霧干燥法[33-36]、超聲分散法[37-39]、靜電吸引自組裝法[40-42]、原位合成法[43-44]、化學氣相沉積法[45-46]等，其優(yōu)缺點和發(fā)展前景如表1所示。

表1 石墨烯改性硅負極合成方法比較Tab. 1 Comparison of synthetic methods of graphene-modified silicon anode

1 石墨烯改性硅負極材料的制備方法

1.1 高能球磨法

高能球磨法主要是指通過球磨共混的方式將硅和石墨烯直接混合在一起，從而獲得石墨烯改性的硅材料的方法，其過程如圖1所示。通過球運動的剪切力和摩擦力來實現(xiàn)石墨烯與硅粉的充分分散。由于硬度差異，柔性的石墨烯容易包覆在硬度較高的硅粉表面，形成核殼結(jié)構(gòu)，這有利于提高硅負極的導電性。Sun等[27]以硅和石墨粉末為原料，將原料制成懸浮液，然后在球磨機中球磨混合液體，將球磨過的混合體干燥、熱解、碳化得到石墨烯片包覆的硅復合材料。此時的石墨烯薄片是通過球磨剝離石墨表面的方式，在體系內(nèi)部直接產(chǎn)生的。該法石墨用量為30%時，初始可逆比容量最高（1 385 mAh·g-1），但循環(huán)壽命欠佳（100次循環(huán)后僅為447 mAh·g-1）。Zhang等[28]先通過微機械剝離碳制備多層石墨烯，再通過高能球磨工藝，獲得了SiOx/石墨烯復合材料。此時含有5%石墨烯的SiOx復合電極的初始可逆比容量可達1 325.7 mAh·g-1，在120個周期后可逆比容量為1 269.7 mAh·g-1，容量保持率高達95.8%，說明球磨石墨烯的產(chǎn)生能夠明顯改善SiOx/石墨烯復合材料明顯循環(huán)性能。肖思等[29]采用高能球磨法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的納米硅/石墨烯復合鋰離子電池負極材料。復合材料首次放電比容量達到3 418 mAh·g-1的高放電容量，進一步說明石墨烯的產(chǎn)生方式對硅性能的改變有很大的影響。程成等[30]利用機械球磨將石墨烯與高溫熱解制備的Fe-Si@C復合負極材料一起進行復合，發(fā)現(xiàn)石墨烯、碳、FeSix之間的協(xié)同作用使硅在充放電過程中的體積變化有了很好的緩沖，能夠提高電極的循環(huán)性能。Mu等[31]通過固相球磨和液相涂覆方法，將亞微米/微米硅顆粒固定在堅固的石墨烯/碳結(jié)構(gòu)中，獲得具有穩(wěn)定的包覆的三明治狀結(jié)構(gòu)的硅/石墨烯/碳復合材料，也提高了復合材料的初始容量和循環(huán)穩(wěn)定性，研究發(fā)現(xiàn)復合材料優(yōu)良的性能主要是因為石墨烯-碳骨架形成的三維結(jié)構(gòu)為亞微米/微米級硅顆粒提供了固定框架，降低了硅的體積效應。

圖1 球磨法制備硅和石墨烯復合材料的示意圖Fig.1 Schematics illustration of the Si and graphene compositesprepared by ball milling

總之，石墨烯與硅高能球磨得到復合材料的方法成本低廉、操作方便、便于大規(guī)模生產(chǎn)[32]。但球磨過程中，機械能對反應原料不僅有分散作用而且能夠提供二者反應的能量，使硅粉或石墨烯的顆粒大小及表面狀態(tài)發(fā)生改變，從而改變產(chǎn)物的物理、化學性質(zhì)。因此，該法在使用時要對條件進行充分優(yōu)化篩選，才能實現(xiàn)產(chǎn)物電化學性能的最優(yōu)化。

1.2 噴霧干燥法

噴霧干燥法是指將硅與石墨烯分散到水中形成稀液，將其霧化后與熱空氣接觸使水迅速氣化，從而得到硅-石墨烯復合材料的方法。Pan等[33]利用了噴霧干燥方法制備了微米級球形的硅碳復合材料，此復合材料在100 mA·g-1下首次放電容量達到1 599 mAh·g-1，其具有優(yōu)異的電化學性能是由于硅被高導電性石墨烯包裹，降低了硅與電解質(zhì)之間的接觸面積，復合電極的電導率增加，同時，三維導電網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)可以有效抑制體積效應。童磊等[34]以納米硅、石墨微粉、石墨烯的乙醇溶液混合均勻后作為原料，利用噴霧干燥的方法制備了石墨烯/硅/碳復合的鋰離子電池負極材料。該法使復合材料的首次可逆容量達到1 256.2 mAh·g-1。用這種方法制備復合材料，能夠在干燥的同時進行造粒且顆粒內(nèi)部可以預留適當空隙，使石墨烯片、納米硅均勻分布，保持了孔的結(jié)構(gòu)，從而硅負極在充放電過程中的因體積膨脹形成裂紋的現(xiàn)象得到了盡可能地避免。Su等[35]通過超聲處理將納米硅均勻分散在氧化石墨烯的乙醇溶液中，然后將混合物進行噴霧干燥，最后，將其在管式爐內(nèi)氬氣下燒結(jié)產(chǎn)生硅@石墨烯復合材料。該復合材料在首次循環(huán)中具有高比容量（2 869.9 mAh·g-1），晶體硅分布在石墨烯基體中，抑制了硅的體積效應，并增強了負極材料的電子電導率。Rehman等[36]通過將硅納米顆粒和熱還原氧化石墨烯的混合漿液進行噴霧、干燥等來制造層狀（三明治狀）負極復合材料結(jié)構(gòu)。使用這種新的、簡單的生產(chǎn)技術，成功將硅納米顆粒嵌入了兩層堅固而靈活的還原氧化石墨烯板之間，三明治狀結(jié)構(gòu)可承受硅的體積膨脹，制備得到的負極材料在0.1 C條件下的比容量達到2 611 mAh·g-1。

噴霧干燥是一種高效的造粒技術，能夠?qū)崿F(xiàn)多種物質(zhì)的高效均勻混合和粒子大小及組成的控制，石墨烯/硅負極材料經(jīng)過噴霧干燥法后，外層的石墨烯提高了材料的強度，減少了硅結(jié)構(gòu)的破壞，緩解了硅的體積膨脹問題，并且保持了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。噴霧干燥法的優(yōu)點是反應速度快，能夠連續(xù)生產(chǎn)，干燥的條件容易控制，得到的產(chǎn)品性能穩(wěn)定，這種方法制備復合材料能夠在干燥的同時進行造粒且顆粒內(nèi)部可以預留適當空隙，多孔結(jié)構(gòu)對復合材料作為鋰離子負極材料也有利。

1.3 超聲分散法

超聲分散法主要是指通過將硅、石墨烯等原料放在一定介質(zhì)中，利用超聲的能量將無聊進行充分分散，得到初步分散均勻的混合體，再進行烘干、焙燒等后續(xù)處理得到復合材料的方法，其過程如圖2所示。該方法的優(yōu)點是能夠提高原料之間分散的均勻性，提高硅與石墨烯之間接觸和包覆的均勻程度。范志利等[37]以納米硅和氧化石墨烯為原料，應用超聲分散法和真空熱還原法，制備了硅/石墨烯復合負極材料。與硅納米負極材料相比，硅/石墨烯復合負極材料的首次放電比容量為1 426.6 mAh·g-1，但在充放電30次后，比容量僅保持在327.8 mAh·g-1，容量保持率并不十分優(yōu)越。于是Huang等[38]利用超聲分散法將氧化石墨烯分散液添加到碳納米管/硅溶液中，將混合物超聲處理10 min后，再經(jīng)過過濾、焙燒等獲得了均勻的具有夾心結(jié)構(gòu)的石墨烯/碳納米管/硅柵格負極材料。實驗結(jié)果表明，材料的初始庫侖效率高達約82%，在420 mA·g-1下經(jīng)過60個循環(huán)后，容量保持在800 mAh·g-1左右。Wang等[39]選擇鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯改性的硅納米粒子和石墨烯作為反應物與苯乙烯-丁二烯膠乳一起超聲制備混合體系，再進行熱處理得到有碳涂層納米硅顆粒復合材料。該復合材料具有卓越的循環(huán)穩(wěn)定性（2 A·g-1條件下，初始放電比容量為1843 mAh·g-1，300次循環(huán)后為1 100 mAh·g-1），這種方法可以在材料內(nèi)部將石墨烯片黏結(jié)在一起，以形成石墨烯支架。

圖2 硅復合材料制備示意圖Fig.2 Schematic of preparation of silicon composites

超聲分散法的優(yōu)點是能夠提供能量減少物料之間的團聚，使原料分散性提高，由于石墨烯與硅的密度存在明顯差異，分散體系的設計及黏度控制成了不同原料之間是否能夠均勻分布的關鍵，如果體系不能夠防止物料分層，密度低的石墨烯將優(yōu)先分布在體系的上面，而硅則易于沉降，導致二者混合的均勻性降低，影響產(chǎn)物的性能。

1.4 靜電自組裝法

靜電吸引自組裝法主要是指利用異性相吸的電荷原理，先通過一定的技術對硅表面改性得到使硅表面帶正電荷，然后與表面帶負電荷的氧化石墨烯，通過靜電作用相互吸附，得到表面包覆氧化石墨烯的復合材料中間體，該中間體再經(jīng)還原得到石墨烯/硅復合材料的方法。Tang等[40]將獲得的帶正電的硅納米粒子，添加到濃縮的氧化石墨烯懸浮液中，攪拌12 h得到前驅(qū)體，再經(jīng)過水熱、煅燒處理等步驟獲得石墨烯復合的硅負極材料，該復合材料的初始放電容量為2 824.4 mAh·g-1，經(jīng)過100個循環(huán)，可逆容量仍高達1 132 mAh·g-1。這種復合材料優(yōu)異的電化學性能可歸因于經(jīng)典自組裝實現(xiàn)了硅納米粒子被石墨烯的良好包裹，提高了材料的導電性、有效緩沖了充放電過程中硅的體積變化。Han等[41]將為了給硅的體積重復膨脹提供足夠的空間，將制備的Si@SiO2通過靜電作用涂覆石墨烯得到復合材料，而使得材料不僅具有許多石墨烯的原始褶皺結(jié)構(gòu)，而且還使硅納米顆粒嵌入了由石墨烯制成的中空籠中。以它作鋰離子電池負極材料，在1 A·g-1的條件下循環(huán)100次后，充電容量和放電容量分別保持在1 616.1 mAh·g-1和1 598.9 mAh·g-1，體現(xiàn)了高的充放電效率和高的電容量。Wang等[42]通過靜電組裝將含硅元素的介孔鎳-二氧化硅復合空心微球Ni3Si2O5(OH)4吸附在氧化石墨烯表面，再經(jīng)過離心、洗滌、冷凍干燥、熱處理得到SiO2/rGO復合材料。該材料再循環(huán)過程中具有良好的充放電效率（95%以上），體現(xiàn)了材料良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

靜電自組裝法可以從分子層面上對硅的表面進行修飾，能夠提高硅表面被石墨烯包覆的均勻性，可以最大限度地減少石墨烯的用量，提高石墨烯的使用率，但靜電吸附能力的強弱決定了吸附量的大小，這在一定程度上決定了包覆的厚度和效果，太薄的吸附量將影響石墨烯對硅材料的導電性及體積膨脹抑制的效果。同時，該法需要消耗表面活性劑等大量化學品，增加生產(chǎn)成本和環(huán)境污染。

1.5 原位合成法

原位合成法是指在納米硅顆粒表面的原位催化生長石墨烯形成復合材料的方法。Huang等[43]通過交聯(lián)和氫鍵形成穩(wěn)定的石墨烯網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)均勻地覆蓋納米硅，原位復合制備了一種新型的Si@NC/rGO復合材料。這種復合材料用葡萄糖制備的碳包覆納米硅粒子與褶皺的石墨烯薄片以原位合成的方法制備而成，如圖3所示。此復合材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，得益于三維碳框架與石墨烯和氮摻雜的協(xié)同效應，其穩(wěn)定的三維碳框架提供硅緩沖區(qū)，石墨烯為電極材料提供了高導電網(wǎng)絡。

圖3 Si@NC/r GO復合材料制備過程示意圖Fig.3 Schematic illustration of the preparation procedure for C-Si/cGr composites

Wang等[44]也利用原位合成法，獲得了三維的核-殼結(jié)構(gòu)的硅@石墨烯復合物。在這個過程中，納米硅顆粒被均勻的石墨烯涂層覆蓋，薄石墨烯層將充當緩沖基質(zhì)，以減緩硅在充放電過程中的大量體積變化。硅@石墨烯復合物的初始充電和放電容量分別為2 752 mAh·g-1和3 578 mAh·g-1。復合材料顯示出了顯著的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.22 A·g-1下循環(huán)100次后可逆容量仍然高達1 909 mAh·g-1?？梢娫簧L石墨烯的技術能夠提高納米硅與石墨烯片之間的緊密接觸，并在電化學過程中改善了硅的電子傳導性。

原位合成法能夠?qū)崿F(xiàn)石墨烯對硅納米顆粒的均勻包覆，能夠有效的緩沖硅體積膨脹，而且石墨烯還可以改善材料的導電性和穩(wěn)定性能，從而獲得電化學性能更好的硅復合負極材料。

1.6 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法（chemical vapor deposition，CVD），是指高溫下在硅納米顆粒載體上直接化學分解有機前驅(qū)體沉積石墨烯形成硅-石墨烯復合材料的一種方法。Tao等[45]為降低充放電過程中的硅顆粒的體積膨脹效應，在硅顆粒的表面上涂覆二氧化硅層，然后以甲苯為碳源在氮氣氣氛下利用化學氣相沉積法涂覆碳層，通過HF溶液蝕刻去除界面二氧化硅層，獲得中空核殼結(jié)構(gòu)的硅/碳納米復合材料。CVD的分解能夠?qū)崿F(xiàn)硅表面的完全包覆，該材料在100 mA·g-1下，初始放電容量達到1 370 mAh·g-1，100個循環(huán)結(jié)束時實現(xiàn)了98%的容量保持率。

Shi等[19]為了獲得更高的放電容量，以甲烷為碳源在二氧化硅微粒上氣相生長了具有垂直結(jié)構(gòu)的石墨烯。該種復合材料在1.5 mg·cm-2的面積質(zhì)量負載下，所得的硅基材料顯示較高的容量（1 600 mAh·g-1）和較好的循環(huán)穩(wěn)定性（100個循環(huán)，保持率93%）。將其應用在商業(yè)鎳鈷鋁電池材料領域，其提升了電池的容量（從2 800 mAh提高到3 200 mAh）。Han等[46]以乙醇為碳源在硅納米顆粒上生長出垂直的石墨烯片。硅納米顆粒的平均尺寸為約50 nm，具有大量邊緣暴露的致密且皺縮的垂直石墨烯片包裹在硅納米顆粒的外層，相互連接形成多孔納米結(jié)構(gòu)。該復合材料具有高的首次放電容量（在0.1 C時為2 296.1 mAh·g-1），500個循環(huán)后容量保持率為80.1%。與Shi等的結(jié)果相比，此材料具有更好的循環(huán)性能。多孔納米結(jié)構(gòu)不僅可以增加活性物質(zhì)與電解質(zhì)的接觸面積，保證鋰離子快速遷移，而且可以適應硅的體積變化，提高電極的穩(wěn)定性。

化學氣相沉積法制備得到的硅-石墨烯負極材料，通過有效的硅和石墨烯復合效應，使得材料導電性能良好而且比容量較高。另外，在改善硅的體積膨脹方面，柔軟的石墨烯可以吸收應力，同時維持復合結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性能。

2 結(jié)語

作為一種高儲鋰能力的負極材料，硅在鋰離子電池中的應用極具潛力，高導電性的石墨烯與硅的復合是一種改善硅作為鋰離子電池負極材料的綜合電化學性能的有效手段。如何通過硅/石墨烯復合材料的設計和制備，來改善硅負極材料的衰減快、導電能力差的缺點，是石墨烯/硅復合材料研究的熱門方向。目前研究發(fā)現(xiàn)復合材料的性能與其合成方法、合成路線、原料來源及合成條件關系密切，但是復合材料中石墨烯的狀態(tài)（尺寸、層數(shù)、表面缺陷程度、含氧量等）對材料的電化學儲鋰性能的影響、以及石墨烯與硅之間的界面反應所涉及的電荷轉(zhuǎn)移、物質(zhì)傳遞等基礎電化學行為尚需要進一步探索。這些基礎研究將有助于指導石墨烯及硅界面的設計、改性及復合制備過程，從而獲得高效的石墨烯與硅復合電池負極材料，進一步拓展硅材料在高能鋰離子電池領域的商業(yè)化應用。