赫崇君，鄧晨光，朱星蓉，李自強(qiáng)，高慧芳，路元?jiǎng)?，李?/p>

（1.南京航空航天大學(xué)航天學(xué)院空間光電探測(cè)與感知工業(yè)和信息化部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 211106；2.清華大學(xué)材料學(xué)院新型陶瓷與精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100084；3.江蘇省埃迪機(jī)電設(shè)備實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司,南京 211101；4.中國(guó)電子科技集團(tuán)第55研究所,南京 210016）

電光材料廣泛地應(yīng)用于激光調(diào)制器件中，如今使用較多的為透明鐵電陶瓷。在這類(lèi)材料中，鋯鈦酸鑭鉛 （Pb(1-x)LaxZrTiO3，PLZT）陶瓷因其易制備、性能優(yōu)良而得到了廣泛的應(yīng)用。我國(guó)在該領(lǐng)域處于國(guó)際先進(jìn)地位。福建師范大學(xué)的鄭志強(qiáng)教授課題組[1]、上海硅酸鹽研究所的曾江濤博士課題組[2]、哈爾濱工業(yè)大學(xué)的張景文教授課題組[3-4]研究了此類(lèi)陶瓷，利用其電光效應(yīng)，已制備出了光開(kāi)關(guān)、可調(diào)衰減器和電光調(diào)制器件。上海硅酸鹽研究所的李國(guó)榮、何夕云研究員課題組[5-6]、蘇州大學(xué)的黃彥林教授課題組[7]、青島大學(xué)的盧朝靖教授課題組[8]采用熱壓法及摻雜工藝得到鈮鎂酸鉛透明電光陶瓷（(1-x)[Pb(Mg0.33Nb0.67)O3]-x(PbTiO3)，PMN-PT），其介電損耗與調(diào)制電壓都顯著地小于PLZT陶瓷材料。浙江大學(xué)的章獻(xiàn)民教授課題組[9]利用這些陶瓷制作了調(diào)Q光開(kāi)關(guān)、偏振控制器、可調(diào)光學(xué)衰減器、可調(diào)光學(xué)濾波器、正弦函數(shù)濾波器、動(dòng)態(tài)增益平坦濾波器等多種調(diào)制器件。然而無(wú)論是PLZT或是更高性能的PMN-PT電光材料都含有大量鉛元素，損害人體健康而且污染環(huán)境[10-12]。目前鋯鈦酸鉛固溶體鐵電陶瓷占據(jù)了世界壓電材料市場(chǎng)的絕大部分份額（90%）。針對(duì)壓電材料的無(wú)鉛化問(wèn)題，學(xué)者們系統(tǒng)地研究了Na0.5Bi0.5TiO3（NBT）陶瓷[13]，它是一種典型的鐵電材料，具有ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，室溫下具有較強(qiáng)的鐵電性，剩余極化強(qiáng)度（Pr）為38μC/cm2，矯頑場(chǎng)（Ec）為73 kV/cm，其壓電系數(shù)d33=60～90 p C/N，k33=35%～47%，室溫介電常數(shù)εr=240～340。然而，其壓電性能要低于傳統(tǒng)的PLZT陶瓷。為了改善其壓電性能，人們沿襲鉛基壓電材料PMN-PT、PLZT陶瓷的研究經(jīng)驗(yàn)，在NBT陶瓷中加入BaTiO3（BT），形成了具有準(zhǔn)同型相界（morphotropic phase boundary，MPB）結(jié)構(gòu)的固溶體鐵電陶瓷[14-17]。為了優(yōu)化燒結(jié)工藝，摻雜稀土元素可以降低陶瓷的矯頑場(chǎng)和極化漏電流[18-19]。在光電功能材料領(lǐng)域，西北工業(yè)大學(xué)的樊慧慶教授課題組[20]、陜西師范大學(xué)的楊祖培教授課題組[21]、香港理工大學(xué)的郭建榮(Kwok Kin-Wing)教授課題組[22-23]開(kāi)展了一系列無(wú)鉛電光陶瓷的制備工作。

與陶瓷相比，單晶的性能有較大的提升。因而，一些科研人員開(kāi)展了(1-x)(Na0.5Bi0.5)TiO3-x BaTiO3(NBT-x BT)晶體生長(zhǎng)工作。對(duì)不同組分的晶體結(jié)構(gòu)研究表明，當(dāng)BT的含量＜5%時(shí)，晶體具有三方相結(jié)構(gòu)；＞7%時(shí)，晶體具有四方相結(jié)構(gòu)；當(dāng)BT含量在6%左右，晶體結(jié)構(gòu)處于MPB區(qū)域。MPB結(jié)構(gòu)的NBT-x BT單晶的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)最佳[24-25]。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)NBT-x BT單晶光學(xué)性質(zhì)的研究報(bào)道較少[26-29]。本文深入研究晶體生長(zhǎng)工藝，以期獲得高質(zhì)量單晶；全面研究具有不同結(jié)構(gòu)NBT-x BT晶體的光學(xué)性能，得出NBT-x BT晶體性能與成分和方向的關(guān)系，從而確定其用作光電功能材料的最優(yōu)單晶成分和晶體取向，發(fā)展出高性能的光電器件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 晶體生長(zhǎng)

選擇Bi2O3和Na2CO3（物質(zhì)的量比為1∶1）作為復(fù)合助熔劑，這樣既可以降低生長(zhǎng)溫度，又可以補(bǔ)償Bi和Na元素因易揮發(fā)造成的原料損失。早期研究報(bào)道的NBT-x BT單晶，光學(xué)均勻性不佳。為此，通過(guò)固相反應(yīng)法制備N(xiāo)BT-x BT基粉體。采用高純的Na2CO3、Bi2O3、BaCO3、TiO2以及摻雜元素的氧化物為原料，利用高精度的電子天平稱(chēng)量，按照一定的物質(zhì)的量比例配料。將配好的原料球磨24 h后壓制成原料塊，置于鉑金坩堝中在950～1 000℃燒結(jié)10 h，得到多晶料。這一步預(yù)燒結(jié)處理可以促使原材料中的碳酸鹽分解，排放出CO2氣體，避免熔體中殘留大量氣泡。從而最大限度地減少晶體生長(zhǎng)過(guò)程中氣泡造成的芯狀包裹物，提高晶體質(zhì)量。此外，對(duì)原料進(jìn)行預(yù)燒結(jié)能夠有效減少熔體組分的揮發(fā)，減少組分偏離。

在NBT-x BT晶體的生長(zhǎng)原料體系中，Bi2O3容易揮發(fā)，可能使得生長(zhǎng)體系不穩(wěn)定。此外，揮發(fā)漂浮的Bi2O3對(duì)籽晶腐蝕嚴(yán)重，容易使得接種失敗。在生長(zhǎng)過(guò)程中經(jīng)常發(fā)生籽晶被熔斷的現(xiàn)象。這是因?yàn)閾]發(fā)出來(lái)的Bi2O3蒸汽遇到溫度較低的籽晶凝聚成液態(tài)，沿著籽晶流下來(lái)。在頂部籽晶助熔劑法制備N(xiāo)BT-x BT晶體過(guò)程中，為了增加生長(zhǎng)體系的穩(wěn)定性，在坩堝上面增加鉑金反射罩。這樣，坩堝的有效開(kāi)口面積減小，可以有效抑制Bi2O3的揮發(fā)。為了使得生長(zhǎng)體系的揮發(fā)降到最低，在確保晶體生長(zhǎng)質(zhì)量的前提下，盡可能采用較快的提拉速率來(lái)縮短單晶生長(zhǎng)周期。晶體生長(zhǎng)液面處縱向溫度梯度約為15℃/cm，生長(zhǎng)體系全部熔化的溫度為1 430℃。晶體生長(zhǎng)預(yù)燒料全部熔化后需要保溫一段時(shí)間，從而消除熔體表面的浮晶。放肩速率不宜太快，通常經(jīng)過(guò)5～10 h，晶體直徑擴(kuò)大到20～40 mm。生長(zhǎng)結(jié)束后，在恒定溫度場(chǎng)中將晶體保溫一段時(shí)間，然后以比較緩慢的降溫速率退火至室溫，這樣可以消除晶體中的熱應(yīng)力，確保晶體質(zhì)量，避免晶體在后續(xù)加工過(guò)程中出現(xiàn)開(kāi)裂。采用以上晶體生長(zhǎng)工藝，生長(zhǎng)出了不同組分NBT-xBT單晶。如圖1所示，單晶的尺寸達(dá)到了20 mm，由單晶毛坯照片可知，晶體的光學(xué)均勻性較好。

圖1 NBT-x BT晶體的毛坯照片F(xiàn)ig.1 Photos of as-grown NBT-x BT single crystals

1.2 性能測(cè)量

在NBT-xBT晶體極化過(guò)程中，如果將電場(chǎng)方向設(shè)置為自發(fā)極化的方向，就可能增大電疇尺寸，提高透光性。三方相的單晶的自發(fā)極化為[111]方向，四方相則為[001]方向；準(zhǔn)同型相界晶體為多種晶相共存的狀態(tài)，因而需沿著不同方向極化。利用紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)測(cè)量晶體的透光率，光度計(jì)測(cè)量波長(zhǎng)范圍為350～800 nm，型號(hào)為日本JASCO公司的V-570型。采用Nikon E600POL型偏振光顯微鏡觀察晶體的電疇結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，起偏器和檢偏器處于相互垂直的狀態(tài)。利用布儒斯特角(θB)法，測(cè)量了晶體的折射率，即n=tanθB。當(dāng)入射光的偏振方向平行于入射面時(shí)，如果入射角等于θB，則反射光強(qiáng)度為零。折射率測(cè)量采用的波長(zhǎng)分別為0.488 μm（Ar+激光器）、0.532 μm（全固態(tài)激光器）、0.633μm（He-Ne激光器）、0.808和0.98μm（半導(dǎo)體激光器）、1.06μm（Nd:YAG激光器）。測(cè)試結(jié)果通過(guò)最小二乘法擬合，可以得到折射率色散方程。

2 結(jié)構(gòu)與討論

2.1 透射光譜

極化后的NBT-xBT（x=2%、5%、8%）單晶的透射光譜如圖2所示?？梢钥闯觯瑯O化后的晶體在可見(jiàn)光和近紅外光譜區(qū)域都是透明的，并且在400 nm以下完全吸收，表明紫外區(qū)附近為晶體的光學(xué)吸收邊。曲線在450 nm附近上升，這與大多數(shù)具有氧八面體鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶體相類(lèi)似。圖2（a）是[001]極化單晶的透射光譜，與NBT-2%BT和NBT-5%BT單晶相比，NBT-8%BT晶體的透射率要高得多。但是，如圖2（b）所示，沿著[111]方向極化后，NBT-8%BT晶體的透光率最低。

圖2 NBT-x BT晶體的透射光譜Fig.2 Transmittance spectra of NBT-x BT single crystals

NBT-2%BT晶體具有三方相結(jié)構(gòu)，其自發(fā)極化（PS）沿著[111]方向。沿[001]方向極化后，NBT-2%BT晶體具有多疇結(jié)構(gòu)。而NBT-5%BT晶體位于MPB區(qū)域，極化后的晶體中很多亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)混合在三方相結(jié)構(gòu)中。NBT-8%BT晶體則為四方相，其PS沿[001]方向，在經(jīng)過(guò)極化處理后，它可以形成單電疇結(jié)構(gòu)。引起光損耗的2個(gè)主要機(jī)制是帶隙吸收和鐵電疇壁散射，[001]極化的NBT-8%BT晶體消除了疇壁散射，透射率高于NBT-2%BT和NBT-5%BT晶體；然而沿著[111]方向極化后，在四方相NBT-8%BT晶體中易形成多疇結(jié)構(gòu)，NBT-2%BT和NBT-5%BT晶體更容易形成單疇結(jié)構(gòu)[30]。因此，在[111]方向極化的NBT-xBT單晶中，NBT-8%BT晶體的透光率最低。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

NBT-xBT晶體中存在電疇結(jié)構(gòu)，它引起可見(jiàn)光譜區(qū)域的光損耗。由于光吸收較少，不同結(jié)構(gòu)晶體的透光性能的差異主要是由鐵電疇結(jié)構(gòu)引起的。圖3所示為通過(guò)偏振光顯微鏡獲得了[001]方向極化的不同成分晶體的電疇結(jié)構(gòu)，單晶都已經(jīng)沿著[001]方向極化處理，晶片厚度約為50μm。NBTxBT晶體中存在極性納米微疇（polar nanodomain，PND）結(jié)構(gòu)。如圖3（a）所示，三方相NBT-2%BT晶體中存在細(xì)密的微觀電疇，極性納米微疇形狀和大小都不規(guī)則，且微疇邊界粗糙、無(wú)取向，排列雜亂無(wú)章。因此，對(duì)光的散射作用明顯，透光率最低。而隨著B(niǎo)T組分的增加，電疇結(jié)構(gòu)開(kāi)始變大。準(zhǔn)同型相界（MPB）成分的NBT-5%BT晶體具有尺寸不等的微疇結(jié)構(gòu)，其大小在數(shù)微米量級(jí)，大于NBT-2%BT晶體的電疇尺寸。且微疇邊界變得更加光滑，電疇有序排列。因而，NBT-5%BT晶體光學(xué)透過(guò)率大于NBT-2%BT晶體。四方相NBT-8%BT晶體的自發(fā)極化沿著[001]方向，極化后它就是晶體的光軸方向。通過(guò)外電場(chǎng)的極化處理可以增大鐵電疇尺寸，晶體接近于單電疇狀態(tài)，鐵電疇對(duì)光的散射作用基本全部消除。

圖3 不同組分NBT-x BT單晶的電疇結(jié)構(gòu)Fig.3 Domain structure of NBT-x BT single crystals with different composition

2.3 折射率色散

表1列出了6個(gè)波長(zhǎng)下測(cè)得的折射率。Sellmeier色散方程可被用于精確計(jì)算波長(zhǎng)在450 nm以上的透明光譜區(qū)域的折射率，典型的Sellmeier色散方程為：

表1 [001]方向極化NBT-x BT單晶的折射率Tab.1 Refractive indices of NBT-x BT crystal poled along [001]direction

式中：A、B、C和D均為常數(shù)；對(duì)于NBT-xBT單晶，式中常數(shù)可通過(guò)最小二乘擬合獲得（見(jiàn)表2）；λ為波長(zhǎng)，單位是μm。

表2 [001]方向極化NBT-x BT單晶Sellmeier色散方程常數(shù)值Tab.2 Coefficients in Sellmeier dispersion equation of NBTx BT crystalspoled along [001]direction

表1和表2的擬合結(jié)果如圖4所示。對(duì)于各個(gè)組分的晶體，折射率都隨著波長(zhǎng)增加急劇下降。在相同波長(zhǎng)下，NBT-xBT晶體的折射率隨BT含量的增加而降低，這是因?yàn)锽aTiO3晶體的折射率＜Na0.5Bi0.5TiO3晶體的折射率。NBT-xBT單晶的色散行為與大多數(shù)ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物相似，這是因?yàn)樗鼈兌际茄醢嗣骟w鐵電體。共同的BO6八面體基本結(jié)構(gòu)導(dǎo)致它們具有相似性的能帶結(jié)構(gòu)。氧八面體中的的B位陽(yáng)離子d軌道和O陰離子2p軌道是折射率的主要貢獻(xiàn)者，氧八面體鐵電體中的常見(jiàn)結(jié)構(gòu)基元使它們具有相似的色散行為[31-33]。

圖4 [001]方向極化NBT-x BT單晶折射率的Sellmeier方程擬合結(jié)果Fig.4 Fitting results of Sellmeier dispersion equation of refractive indices of NBT-x BT single crystals poled along[001]direction

3 結(jié)語(yǔ)

采用頂部籽晶助熔劑提拉法生長(zhǎng)了3個(gè)不同組分的NBT-xBT單晶，探明了影響晶體質(zhì)量的生長(zhǎng)技術(shù)參數(shù)，討論了多晶料制備、溫場(chǎng)分布、旋轉(zhuǎn)與提拉速率對(duì)晶體質(zhì)量的影響。系統(tǒng)地研究了NBT-xBT單晶的光學(xué)透過(guò)率，揭示出透過(guò)性能與晶體成分以及結(jié)晶學(xué)取向的關(guān)系，確定了單晶最佳的透光方向和組分。[001]方向極化的四方相NBTxBT單晶透光率最高，達(dá)到了70%。觀察了晶體的微觀電疇結(jié)構(gòu)，得出極化條件對(duì)單晶光學(xué)質(zhì)量的影響規(guī)律。利用布儒斯特角法，測(cè)量了典型組分NBT-xBT單晶的折射率，并得出色散方程。這些研究有助于無(wú)鉛高性能光電功能器件的研制。