葉傳珍，厲 勇，吳 凡，李永新，夏侯文奇，金士魁，郭楠楠

(1.新疆維吾爾自治區(qū)煤炭科學研究所，新疆維吾爾自治區(qū)烏魯木齊市，830091；2.中國鐵路烏魯木齊局集團有限公司，新疆維吾爾自治區(qū)烏魯木齊市，830000；3.新疆榮江煤鹽化工新技術中心有限公司，新疆維吾爾自治區(qū)哈密市，839000；4.省部共建碳基能源資源化學與利用國家重點試驗室，新疆維吾爾自治區(qū)烏魯木齊市，830000)

1 研究背景

煤炭是我國能源的重要組成部分，作為主體能源在短期內(nèi)不會發(fā)生改變[1-4]。新疆作為我國重要的煤炭生產(chǎn)基地之一，煤炭資源預測儲量約占全國煤炭資源總量的40%[5]。目前新疆外運的煤主要是不粘煤和長焰煤，因新疆炎熱干燥的儲運環(huán)境加劇了煤的氧化，導致儲運過程中經(jīng)常發(fā)生煤炭自燃，嚴重影響煤炭運輸?shù)陌踩?，因此研究低溫氧化過程對煤的自燃影響十分必要。

國內(nèi)眾多學者從多角度剖析了低溫氧化過程下煤的變化，李珊珊等研究人員[6]利用液氮吸附、介孔分析了模型和多層吸附方程分析煤的孔隙結構，采用常壓吸附法測定不同濕度下的煤對氧氣吸附量，研究發(fā)現(xiàn)吸附量與微孔體積呈正相關，且與平均孔徑呈負相關；王哲等研究人員[7]通過程序升溫實驗，利用灰色關聯(lián)度法分析評價了低溫氧化過程下煤與CO釋放的關系，發(fā)現(xiàn)90 ℃之前粒徑、升溫速率、通風量對CO釋放影響較小，90 ℃之后通風量是CO釋放的主要影響因素；翟小偉[8]通過程序升溫實驗測定耗氧速率和CO產(chǎn)生速率計算煤自燃表觀活化能，發(fā)現(xiàn)表觀活化能各階段均隨粒徑增加而增加，混合粒徑的各階段表觀活化能均最?。焕钛┟返妊芯咳藛T[9]利用FTIR、XPS和拉曼光譜比較分析了內(nèi)蒙古褐煤脫除礦物質(zhì)前后因低溫氧化過程引起的煤結構變化，發(fā)現(xiàn)礦物質(zhì)的存在可以促進煤結構中環(huán)烷烴和脂肪烴的氧化，同時能增加晶體結構的缺陷位，降低石墨化程度；王浩等研究人員[10]探究了低溫氧化過程中煤的水分、揮發(fā)分等對煤堅固性系數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)水分對堅固性系數(shù)的影響主要在前期，后期是由揮發(fā)分脫除造成堅固性系數(shù)下降；湯其建等研究人員[11]研究了氮氣氣氛下受熱煤的低溫氧化過程，發(fā)現(xiàn)隨著煤溫的升高自由水首先蒸發(fā)，其次是孔隙中的束縛水，其可以對煤的低溫氧化起到抑制作用；楊德金等研究人員[12]研究了不同氧氣濃度下煤的低溫氧化，發(fā)現(xiàn)隨著水分和揮發(fā)分不斷降低，促使煤的內(nèi)部孔隙發(fā)育，增加了煤氧的接觸面積，能激發(fā)原本不活潑的原生自由基參與反應，并產(chǎn)生更多新的自由基。

而現(xiàn)場煤炭儲運的溫度和時間是引起煤自燃的重要原因，煤炭儲存及外運現(xiàn)場環(huán)境如圖1所示。

圖1 煤炭儲存及外運現(xiàn)場環(huán)境

圖1(a)是煤炭儲存及運輸現(xiàn)場環(huán)境，現(xiàn)場多風、炎熱、干燥，煤炭儲存多是穹頂倉或露天堆放，運輸多采用敞頂箱和集裝箱；圖1(b)是煤炭儲存環(huán)境，煤炭暴露在空氣下，通風良好，可以提供煤與氧充分反應的條件；圖1(c)是1起因煤溫失控引發(fā)的自燃，運輸箱體可見明火，箱體頂部煤炭已被部分碳化。

基于以上內(nèi)容，筆者及其研究團隊采用固定床管式爐模擬煤炭儲運的低溫氧化過程，并提出低溫氧化時間及溫度對煤質(zhì)特性的影響規(guī)律，為煤炭儲運自燃防治及自燃風險預判提供部分理論依據(jù)。

2 煤樣制備與實驗方法

2.1 煤樣制備

選取新疆哈密市煙煤作為實驗研究對象，樣品編號為HMC。HMC煤質(zhì)特性分析見表1。將HMC經(jīng)過南昌恒峰化驗設備有限公司生產(chǎn)的型號為HFZY-57錘式破碎機破碎，取粒度小于6 mm的1/8槽內(nèi)樣品。

表1 HMC煤質(zhì)特性分析

將該樣品再次通過堆錐四分法充分混勻放入密封袋內(nèi)置于陰涼避光保存，避免樣品發(fā)生氧化。采用北京東西分析儀器有限公司生產(chǎn)的型號為SCC-4175自燃傾向性吸氧量測定儀測定吸氧量。

依據(jù)《中國煤炭分類》(GB/T 5751-2009)、《鏡質(zhì)體反射率的煤化程度分級》(MT/T 1158-2011)和《煤自燃傾向性色譜吸氧鑒定法》(GB/T 20104-2006)標準判定，HMC為31號不粘煤，屬低階煤；自然傾向等級是Ⅰ級，屬容易自燃煤。

2.2 低溫氧化實驗

實驗采用上海全碩電爐有限公司生產(chǎn)的型號為QSH-1200T固定床管式爐，裝填粒度小于6 mm的樣品100 g(±1 g)，平鋪在管式爐的石英管內(nèi)中間位置，厚度約為1 cm，通入250 mL/min的合成空氣，通過控制氧化時間和氧化溫度這2個因素來模擬儲運煤炭自燃前的低溫氧化過程。為了模擬現(xiàn)場環(huán)境下因氧化時間帶來的影響，氧化時間分別取1 d、2 d、4 d和8 d，每次的氧化過程為管式爐內(nèi)50 ℃氧化8 h，室溫氧化16 h；為了模擬氧化溫度帶來的影響，氧化溫度分別取80 ℃、110 ℃、140 ℃和170 ℃，氧化過程為管式爐內(nèi)不同溫度下氧化8 h。

3 結果與分析

3.1 低溫氧化過程中水分及揮發(fā)分變化

3.1.1 低溫氧化過程中氧化時間的影響

低溫氧化過程中氧化時間對水分及揮發(fā)分的影響如圖2所示。

圖2 低溫氧化過程中氧化時間對水分及揮發(fā)分的影響

由圖2(a)可以看出，因氧化時間的延長水分逐漸呈現(xiàn)出下降的趨勢，水分由10.15%下降至3.49%，減少了6.66個百分點，由該趨勢可以判斷延長氧化時間水分會進一步降低；由圖2(b)可以看出，因氧化時間的延長揮發(fā)分從32.81%變化至32.13%，下降了0.68個百分點。8 d的揮發(fā)分與原煤的揮發(fā)分相比變化量為2.07%。但受限于反應溫度和反應時間，0～4 d的揮發(fā)分變化明顯，4～8 d的揮發(fā)分變化較小。

3.1.2 低溫氧化過程中氧化溫度的影響

低溫氧化過程中氧化溫度對水分及揮發(fā)分的影響如圖3所示。

圖3 低溫氧化過程中氧化溫度對水分及揮發(fā)分的影響

由圖3(a)可以看出，因氧化溫度的提升水分會迅速下降，水分由室溫的10.15%下降至110 ℃時的1.21%，減少了8.94個百分點，理論上110 ℃、140 ℃及170 ℃時水分應可完全脫除，但是由于樣品在封存和測試環(huán)節(jié)中無法完全隔絕空氣的接觸，因此發(fā)生了水分復吸的現(xiàn)象；由圖3(b)可以看出，因氧化溫度提升揮發(fā)分從32.81%下降至31.77%，下降了1.04個百分點，170 ℃的揮發(fā)分與原煤揮發(fā)分相比變化量為3.17%，揮發(fā)分在140～170 ℃下降速率要高于80～140 ℃階段。

3.1.3 氧化時間和氧化溫度對水分及揮發(fā)分的綜合影響

低溫氧化過程中因氧化時間或氧化溫度的影響均會使煤中水分下降，當水分下降到一定程度時，煤會發(fā)生水分復吸，研究表明[13-16]煤體中水分的復吸會釋放熱量導致煤體的溫度上升，為煤的自燃提供有利條件。疆煤外運煤炭多數(shù)是中高含水煤，因高溫干燥的儲運環(huán)境會使煤體的水分逐步降低，當儲運環(huán)境濕度發(fā)生變化時，如雨天或煤炭運輸?shù)娇諝鉂駶櫟氖》菥蜁l(fā)生復吸現(xiàn)象，因此煤炭儲運過程中需要注意水分復吸造成的煤潛在自燃風險。低溫氧化過程中揮發(fā)分發(fā)生了變化，說明因低溫氧化煤的結構發(fā)生了部分改變，氧與煤的表面活性結構反應，生成小分子物質(zhì)從煤體表面脫落。

根據(jù)氧化時間和氧化溫度曲線趨勢可知，氧化溫度整體的下降速率高于氧化時間，且揮發(fā)分受氧化時間影響有限，受氧化溫度影響較為明顯。因此可以將揮發(fā)分的變化量作為儲運煤溫是否失控的一個參考指標，判斷潛在自燃風險。

3.2 低溫氧化過程中元素含量的變化

煤主要由碳、氧、氫、硫、氮等元素構成，因低溫氧化會造成煤與氧發(fā)生反應，導致煤的微觀結構改變，而宏觀表現(xiàn)就是構成煤的元素含量發(fā)生變化。

3.2.1 氧化時間對元素含量的影響

氧化時間對元素含量的影響如圖4所示。

圖4 氧化時間對元素含量的影響

由圖4可以看出，因氧化時間的增加碳含量逐漸減少，由80.41%下降至77.54%，下降了2.87個百分點；因氧化時間的增加氧含量逐漸增加，由14.37%上升至17.04%，上升了2.67個百分點。對碳元素和氧元素與氧化時間作出1次和2次擬合，氧化時間對元素含量變化的擬合曲線如圖5所示。

由圖5(a)可以看出，碳元素與氧化時間的2次擬合效果較好，擬合方程為Cdaf=80.27-0.636 4x+0.037 3x2，R2=0.968 5，8 d的碳含量與原煤碳含量相比變化量為3.56%；由圖5(b)可以看出，氧元素與氧化時間的2次擬合效果較好，擬合方程為Odaf=14.4+0.623 2x-0.036 9x2，R2=0.991 4，8 d的氧含量與原煤氧含量相比新增了18.58%。

圖5 氧化時間對元素含量變化的擬合曲線

受限于氧化溫度和氧化時間，氫含量、氮含量及硫含量無明顯變化。

3.2.2 氧化溫度對元素含量的影響

氧化溫度對元素含量的影響如圖6所示。

由圖6可以看出，因氧化溫度升高導致碳含量逐漸減少，由80.41%下降至75.58%，下降了4.83個百分點；同時，因氧化溫度升高導致氧含量逐漸增加，由14.37%上升至19.27%，上升了4.90個百分點；氫含量在140 ℃前無明顯變化，170 ℃有所下降，較原煤下降了0.18個百分點，說明170 ℃時煤中含氫結構發(fā)生部分分解；氮含量及硫含量仍無明顯變化。對碳元素和氧元素與氧化時間作出1次和2次擬合，氧化溫度對元素含量變化的擬合曲線如圖7所示。

圖6 氧化溫度對元素含量影響

圖7 氧化溫度對元素含量變化的擬合曲線

由圖7(a)可以看出，碳元素與氧化溫度的一次和二次擬合效果相近，擬合方程分別是Cdaf=81.15-0.032 1x，R2=0.987 8，Cdaf=80.98-0.026 9x+0.000 02x2，R2=0.985 1，在溫度為170 ℃時的碳含量與原煤碳含量相比，變化量為6.01%；由圖7(b)可以看出，氧元素與氧化溫度的二元擬合效果較好，擬合方程為Odaf=14.34+0.012 9x+0.000 1x2，R2=0.983 9，在溫度為170 ℃時的氧含量與原煤氧含量相比新增了34.10%。

3.2.3 氧化時間和氧化溫度對元素含量的綜合影響

低溫氧化過程中因氧化時間或氧化溫度的影響，碳及氧含量均會發(fā)生明顯變化。碳含量逐漸減少是因為煤的表面活性結構甲基、亞甲基、羥基、羰基、醚氧基等[17-18]與氧反應生成CO、CO2、H2O、CH4、C2H4等小分子物質(zhì)。隨著氧化時間或氧化溫度提升碳含量均呈現(xiàn)下降趨勢，變化較明顯且氧化溫度影響更大，因此碳含量的變化量能較好地反映煤的氧化狀態(tài)，可作為判斷煤潛在自燃風險的一個參考指標。而氧含量逐漸增加是因為氧與煤的表面活性結構反應，反應過程中氧氣會與煤結構中活性烷基生成羰基或羧基[19-20]官能團。根據(jù)氧含量隨氧化時間、氧化溫度變化曲線趨勢和計算氧含量與原煤相比后新增的占比，由于氧含量上升速率較快、氧含量相對變化量較大，因此指標變化能明顯反映煤的氧化狀態(tài)，同樣可作為判斷煤潛在自燃風險的一個參考指標。而氫含量、氮含量及硫含量受氧化時間或氧化溫度影響較小，此處不予討論。

3.3 煤的氫碳比和氧碳比

因低溫氧化作用下煤的碳元素、氧元素含量發(fā)生變化，通過計算煤的碳、氫、氧的原子數(shù)量比可反映因氧化作用引起煤的結構變化[21-24]。低溫氧化作用下煤的氫碳比和氧碳比的變化趨勢如圖8所示。

圖8 低溫氧化作用下煤的氫碳比和氧碳比

由圖8(a)可以看出，因氧化時間的增加，氧碳比從原煤的0.134 0上升至8 d后的0.164 8，增加了0.030 8，氧化時間導致的氫元素變化不明顯，因此氫碳比整體呈現(xiàn)上升趨勢，從0.577 5上升至0.642 2，增加了0.064 7。

由圖8(b)可以看出，因氧化溫度的增加，氧碳比從原煤的0.134 0上升至170 ℃的0.191 2，增加了0.057 2，由于氧化溫度在140 ℃時對氫元素變化影響不明顯，因此氫碳比也呈現(xiàn)上升趨勢，而在170 ℃時氫含量有所下降，因此在該點的氫碳比變小。從氧碳比的變化趨勢可推測出樣品煤的分子結構趨向不穩(wěn)定，其中碳結構遭低溫氧化作用被破壞。

3.4 低溫氧化作用對自燃吸氧量的影響

煤的吸氧量測定是有效評價煤自燃屬性的安全指標，通過對煤吸氧量的測定，可依據(jù)吸氧量對煤的自燃傾向性等級作出判定。煤的吸氧量受煤體孔隙通道吸附水分脫除和氧與煤的表面活性結構反應的影響?？紫锻ǖ牢剿置摮诿旱奈跄芰μ嵘?，當氧與煤表面活性結構的反應破壞堵塞煤內(nèi)部的孔隙通道時，煤的吸氧能力將下降，當反應打通先前破壞的孔隙或產(chǎn)生新的孔隙時有利于煤的吸氧能力提升。低溫氧化過程下吸氧量的變化如圖9所示。

圖9 低溫氧化過程下吸氧量的變化

由圖9(a)可以看出，隨著氧化時間的增加，吸氧量呈現(xiàn)先上升后下降再上升的趨勢，吸氧量依次是0.75 cm3/g、0.95 cm3/g、0.64 cm3/g、0.71 cm3/g和1.02 cm3/g，自燃傾向性等級由Ⅰ級降到Ⅱ級再升至Ⅰ級，可推測氧化初期水分脫除釋放部分空間，同時暴露煤體表面部分可與氧結合活性位點，吸氧量上升，從原煤的0.75 cm3/g升至0.95 cm3/g；氧化時間進一步增加時，水分繼續(xù)脫除釋放空間，氧繼續(xù)作用于煤體表面，活性位點減少，造成部分孔隙堵塞，吸氧量從0.95 cm3/g下降至0.64 cm3/g；氧化時間繼續(xù)增加，水分脫除釋放更多的空間，同時與氧長時間的反應，煤體表面也產(chǎn)生新的可結合的活性位點，部分堵塞孔隙打通，孔隙通道增加，吸氧量上升，吸氧量從0.64 cm3/g升至1.02 cm3/g。

由圖9(b)可以看出，隨著氧化溫度的提升吸氧量緩慢下降，從0.75 m3/g下降至0.64 m3/g，煤的自燃傾向性等級由Ⅰ級到Ⅱ級，可推測出由于溫度升高，水分快速脫除釋放空間，暴露出煤體表面多數(shù)可與氧結合活性的位點，但氧與煤反應程度的加劇又導致封閉堵塞部分孔隙通道，吸氧量呈現(xiàn)出緩慢下降的趨勢。

煤的吸氧量因氧化時間或氧化溫度不同發(fā)生較為復雜變化，在實際煤炭儲運過程需注意因氧化時間導致吸氧能力提升的階段，例如在溫度為50 ℃、8 d條件下，吸氧量與原煤相比增加了0.27 cm3/g，吸氧能力提升了36%。

3.5 通過低溫氧化對煤質(zhì)的影響來推測儲運煤是否隱含自燃風險

低溫氧化過程中低階煤的揮發(fā)分、碳含量、氧含量和吸氧量均呈現(xiàn)出不同的變化規(guī)律，氧化溫度對揮發(fā)分、碳含量和氧含量的影響敏感性高于氧化時間。吸氧量則隨氧化時間的增加呈現(xiàn)出先上升后下降再上升的趨勢，隨氧化溫度的增加呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢。

因此可根據(jù)儲運煤炭的揮發(fā)分、碳含量、氧含量、吸氧量判斷煤的低溫氧化方式及低溫氧化程度，以識別煤堆內(nèi)低溫氧化程度較高的煤，降低煤堆因低溫氧化作用而引發(fā)的自燃風險。如儲運煤炭與未氧化的原煤相比，其揮發(fā)分、碳含量和氧含量變化明顯且吸氧量下降，可推測該儲運煤炭曾出現(xiàn)過儲存溫度失控的情況，可通過氧化溫度與碳含量、氧含量擬合方程計算推測等效氧化溫度；如儲運煤炭與未氧化的原煤相比，其揮發(fā)分變化較小，碳含量、氧含量變化較大且吸氧量增大，可推測該儲運煤炭受低溫氧化作用時間較長，可通過氧化時間與碳含量、氧含量擬合方程計算推測等效氧化時間。實際應用時，為了更加精準推測煤炭現(xiàn)階段的氧化狀態(tài)，還需繼續(xù)補充其他氧化溫度、氧化時間的實驗數(shù)據(jù)，并根據(jù)現(xiàn)場環(huán)境條件進一步探索和完善。

4 結語

筆者以極易自燃的新疆哈密低階煤為研究對象，采用固定床管式爐模擬煤炭儲運的低溫氧化過程，通過測定不同氧化程度下煤的水分、揮發(fā)分、碳元素、氧元素及吸氧量后可知，低階煤的吸氧量隨氧化時間的增加呈現(xiàn)先上升后下降再上升趨勢，在煤炭儲運過程中需注意因氧化時間導致吸氧量上升對煤自燃的影響；低階煤的低溫氧化過程中氧化溫度對揮發(fā)分、碳含量、氧含量的影響敏感性高于氧化時間，吸氧量隨氧化溫度的增加呈現(xiàn)下降趨勢。因此在煤炭儲運時可根據(jù)該煤質(zhì)特性變化規(guī)律判斷煤的低溫氧化方式和低溫氧化程度，識別低溫氧化程度較高的煤。在現(xiàn)場實際應用該規(guī)律時，為了更加精準推測煤的氧化方式及氧化程度，還需進一步補充其他氧化溫度、氧化時間的實驗數(shù)據(jù)，此次的研究結果可為煤炭儲運自燃防治及自燃風險預判提供部分理論依據(jù)。