李貞，姜騫，余瑾瑤，于誠，倪陳新，張茜

（1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司，高性能土木工程材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 211103；2.江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司，江蘇 南京 210008）

引氣可以顯著改善混凝土的抗凍性能，部分研究還表明，適當(dāng)?shù)囊龤饪梢杂行岣呋炷猎缙诠ぷ餍阅芎土髯冃阅?，有利于混凝土的泵送施工[1-5]?；炷恋臍饪捉Y(jié)構(gòu)一般是通過使用化學(xué)引氣劑和消泡劑來實(shí)現(xiàn)調(diào)控的。水泥混凝土是一個(gè)復(fù)雜的多相非均勻體系，內(nèi)部的溶液環(huán)境、物相組成和微觀結(jié)構(gòu)隨著原材料組成的變化和水化的進(jìn)行不斷發(fā)生改變[6]。在混凝土攪拌階段，氣泡的生成主要受溶液起泡性能、體系流變性能和攪拌制度的影響[7]，其中，溶液起泡性能直接受其表面張力的影響，但是在水泥基材料中，不同膠凝材料礦相的溶解會(huì)產(chǎn)生大量不同的離子[8]。因此，引氣劑在水泥基材料中的起泡性能同時(shí)受到引氣劑分子結(jié)構(gòu)、濃度以及漿體孔溶液離子強(qiáng)度的控制[9-10]。引氣劑種類繁多，對不同固相顆粒的產(chǎn)生不同程度的吸附作用，導(dǎo)致其溶液表面活性發(fā)生變化[11-17]。

本文研究了混凝土中常用的膠凝材料組分（水泥、粉煤灰、礦粉、硅灰）對引氣劑引氣作用失效的影響機(jī)制，根據(jù)溶液表面張力的變化評價(jià)引氣劑在不同膠凝材料水泥基材料中的起泡性能。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

（1）膠凝材料：水泥（P），江南小野田有限公司產(chǎn)P·Ⅱ52.5水泥；粉煤灰（FA），南京華能電廠Ⅰ級(jí)灰；礦粉（GBBS），濟(jì)南魯新新型建材有限公司產(chǎn)S95級(jí)礦渣；硅灰（SF），貴州海天鐵合金磨料有限公司。膠凝材料的主要化學(xué)成分與物理性能分別見表1、表2。

表1 膠凝材料的主要化學(xué)成分 %

表2 膠凝材料的物理性能

（2）引氣劑（AEA）：江蘇博特新材料股份有限公司，陰離子型，主要成分為聚氧乙烯醚硫酸鈉，其化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 陰離子引氣劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 溶液的準(zhǔn)備

（1）不同濃度的引氣劑溶液：采用引氣劑和去離子水配制成不同濃度的溶液（0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1 g/mL）。

（2）膠凝材料摻入后的濾液：稱取150 g引氣劑溶液，以不同水膠比W/B（0.5、1、2、3、5、10）加入各種膠凝材料配制成懸浮液或漿體，在磁力攪拌機(jī)上以500 r/min的速率攪拌5min，然后對漿體或懸浮液在離心機(jī)上以10 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心2 min，收集濾液，再經(jīng)過0.22μm的抽濾膜過濾后，獲得礦物摻合料吸附后的待測濾液。

（3）模擬孔溶液：為了考察引氣劑在水泥體系中起泡能力的變化，還對比在模擬孔溶液及不同離子溶液中配制的各種引氣劑溶液的性能，溶液的化學(xué)組成如表3所示，均使用分析純級(jí)的化學(xué)試劑進(jìn)行配制。

表3 模擬孔溶液和離子溶液的化學(xué)組成

1.2.2 溶液表面張力測試

溶液的表面張力采用Krüss K100表面張力儀，選擇表面張力法進(jìn)行測試，將不少于30 mL的液體倒入測量燒杯中并移動(dòng)到液面距測量環(huán)2 mm處，然后進(jìn)行測試。

1.2.3 溶液起泡高度測試

試驗(yàn)采用Krüss DFA100泡沫分析儀，鼓泡氣流為0.2 L/min，鼓泡2 min后連續(xù)監(jiān)測泡沫高度的變化，20 min后停止試驗(yàn)，儀器記錄下最大起泡高度，以此評價(jià)引氣劑溶液的起泡能力。

1.2.4 膠凝材料對引氣劑的吸附性

根據(jù)1.2.1的方法獲得膠凝材料懸浮液的濾液，通過0.22μm的濾膜后，用去離子水稀釋至儀器測試范圍內(nèi)的適宜倍數(shù)，置于總有機(jī)碳分析儀（德國耶拿公司，Multi N/C3100）上進(jìn)行測試。同時(shí)，配制相同濃度引氣劑溶液（空白樣）和未加引氣劑的懸浮液，分別測試有機(jī)碳含量，利用空白樣和漿體中總有機(jī)碳含量與吸附樣品中有機(jī)碳的濃度差，計(jì)算引氣劑在不同膠凝材料表面的吸附量，具體計(jì)算公式如式（1）、式（2）所示：

式中：Qads——t時(shí)刻引氣劑吸附量，mg/g；

C0——空白樣中有機(jī)碳濃度，mg/L；

Cc——漿體中有機(jī)碳濃度，mg/L；

Ct——吸附樣中有機(jī)碳濃度，mg/L；

V——溶液體積，L；

m——膠凝材料總用量，g。

式中：P——?dú)w一到單位面積的吸附率，mg/cm2；

As——膠凝材料的比表面積，cm2/g。

1.2.5 溶液離子濃度

將處理好的濾液稀釋至適當(dāng)倍數(shù)滿足儀器測試范圍后，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（德國斯派克公司，SPECTROBULE）對溶液中的Ca2+、Na+、K+等離子濃度進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液的表面張力

引氣劑濃度對溶液表面張力的影響如圖2所示。

圖2 引氣劑溶液表面張力隨濃度變化的發(fā)展規(guī)律

由圖2可見，表面張力隨著引氣劑濃度的增大呈減小趨勢，開始時(shí)隨溶液濃度增加而急劇減小，濃度為0.05 g/mL時(shí)基本達(dá)到臨界膠束濃度（CMC），此后繼續(xù)增大濃度，溶液的表面張力基本無變化。

將引氣劑配制濃度成0.05 g/mL的溶液，以不同水膠比（0.5、1、2、5、10）加入不同膠凝材料，取濾液測試溶液的表面張力，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同膠凝材料對引氣劑溶液表面張力變化的影響

由圖3可見，加入膠凝材料后，引氣劑溶液的表面張力均有所增大。隨著水膠比的減小，溶液表面張力的增幅有所增大，尤其是當(dāng)水膠比由2減小至0.5時(shí)，溶液表面張力增大的速度明顯加快。比較多種膠凝材料摻入對引氣劑溶液表面張力的影響時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，粉煤灰濾液的表面張力最大，其次是水泥和礦粉濾液，硅灰濾液的表面張力最低。水膠比為0.5時(shí)，粉煤灰的表面張力為引氣劑水溶液（24.90 mN/m）的2.18倍，水泥為2.01倍，礦粉為1.98倍，而硅灰僅為1.50倍。當(dāng)水膠比增大至10時(shí)，這些值分別降至1.72、1.54、1.54和1.26倍。

2.2 溶液的起泡高度

將引氣劑配制成濃度為0.05 g/mL的溶液，以不同水膠比（0.5、1、2、5、10）加入不同膠凝材料，取濾液測試溶液的起泡高度，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同水膠比下?lián)讲煌V物摻合料引氣劑溶液起泡高度的變化

由圖4可知，隨著水膠比的增大，溶液的起泡高度有所提高。對比幾種膠凝材料的影響可以發(fā)現(xiàn)，粉煤灰引氣劑的濾液起泡高度最低，其次是水泥，礦粉和硅灰濾液的起泡高度較大且較為接近。當(dāng)W/B為0.5時(shí)，粉煤灰、水泥、礦粉、硅灰濾液的起泡高度分別為引氣劑水溶液（177 mm）的21.19%、22.88%、51.69%、59.04%。當(dāng)W/B達(dá)到5～10時(shí)，礦粉和硅灰濾液與引氣劑水溶液的起泡高度差距縮小至20 mm以內(nèi)。當(dāng)W/B為10時(shí)，粉煤灰、水泥、礦粉和硅灰濾液的起泡高度分別為引氣劑水溶液的49.04%、70.06%、91.98%、94.41%。

各溶液起泡高度與表面張力的對應(yīng)關(guān)系見圖5。

圖5 引氣劑溶液起泡高度與表面張力的對應(yīng)關(guān)系

由圖5可知，整體上看，表面張力越低的溶液，其起泡高度相對較高。其中值得關(guān)注的是，礦粉濾液的表面張力雖然與水泥的相差較小，但是其起泡高度卻遠(yuǎn)高于水泥，與硅灰的起泡高度相當(dāng)。水泥、礦粉和硅灰濾液的起泡高度與表面張力相關(guān)性曲線的斜率較為接近，且約為粉煤灰濾液的10倍，即在濾液表面張力變化相同時(shí)，粉煤灰濾液的起泡高度差距較為顯著。

2.3 引氣劑在膠凝材料表面的吸附能力

不同水膠比、不同膠凝材料濾液的殘余TOC見圖6。

圖6 不同膠凝材料濾液中殘余TOC對比

由圖6可知，相同質(zhì)量時(shí)粉煤灰對引氣劑的吸附量最大，礦粉和水泥的吸附量接近，硅灰的吸附量最小。

采用比表面積對吸附率進(jìn)行歸一化處理，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同水膠比下引氣劑在不同膠凝材料表面吸附率變化

由圖7可知：（1）隨著水膠比的增大，膠凝材料對引氣劑的吸附率逐漸增大，粉煤灰的吸附率與水膠比呈線性正相關(guān)，水泥和礦粉在水膠比小于2時(shí)，吸附率與水膠比呈比例增長，但是水膠比為5和10時(shí)，吸附率雖然也顯著增大，但是增長幅度有所減小。（2）水泥、粉煤灰和礦粉的比表面積為367～448 m2/kg，而硅灰的比表面積達(dá)到26 450 m2/kg，因此，導(dǎo)致單位面積硅灰對引氣劑的吸附率遠(yuǎn)小于其它3種膠凝材料，相差100～150倍。

2.4 溶液環(huán)境的變化

2.4.1 溶液的pH值

不同水膠比、不同膠凝材料對引氣劑溶液pH值的影響見圖8。

圖8 不同膠凝材料對引氣劑溶液pH的影響

由圖8可見，引氣劑溶液基本呈中性（pH值為7.39），但是加入各種膠凝材料后，均使溶液的pH值有所增大，使溶液顯著呈堿性，尤其是水泥，其次是礦粉和粉煤灰，硅灰僅略微增大了溶液的pH值，這是由于各種膠凝材料遇水后釋放各種離子所致。對于各種膠凝材料而言，水膠比越小，溶液的pH值越大，但是差距并不顯著，其中礦粉的最大值和最小值的差值最大，約為0.77，水泥、粉煤灰和硅灰的最大差值分別為0.42、0.23和0.27。

2.4.2 溶液的離子濃度

圖9為各種溶液中不同離子濃度的對比情況。

圖9 不同水膠比下膠凝材料對引氣劑溶液中各種離子濃度的影響

由圖9可見，濾液中各種離子濃度均隨水膠比的增大有所降低，其中Ca2+和K+的濃度相對較高。對不同膠凝材料的懸浮液進(jìn)行平行對比后發(fā)現(xiàn)，水泥中的Ca2+、K+濃度相較于其它膠凝材料更高，粉煤灰的Ca2+濃度也高于礦粉和硅灰；礦粉的Na+濃度較低，其它3種膠凝材料的Na+濃度接近；水泥和硅灰的K+濃度顯著高于礦粉和粉煤灰；礦粉濾液中3種離子濃度均最低。

2.4.3 溶液環(huán)境對引氣劑表面張力和起泡高度的影響

根據(jù)水泥基材料孔溶液中的離子環(huán)境，比較引氣劑在模擬孔溶液中表面張力的變化，以及在僅有Ca2+、K+、Na+的溶液環(huán)境中的變化，結(jié)果如圖10所示。

圖10 不同濃度引氣劑溶液在不同離子環(huán)境下的表面張力變化

由圖10可見，在4種鹽溶液環(huán)境中，當(dāng)濃度小于CMC時(shí)，引氣劑溶液的表面張力相對純水溶液均有所減小，隨著濃度的增大呈現(xiàn)“倒S”形的發(fā)展趨勢。相對于在純水溶液中，引氣劑在各種鹽溶液中的CMC有所降低，同時(shí)CMC處的表面張力（γcmc）增大。當(dāng)濃度繼續(xù)提高，大于CMC后，鹽溶液的表面張力呈現(xiàn)持續(xù)增長的趨勢，與純水溶液略微下降的發(fā)展趨勢相反。當(dāng)比較幾種離子環(huán)境的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在達(dá)到CMC前，Na+的存在導(dǎo)致引氣劑表面張力下降的幅度較小，這是由于其它鹽溶液中離子強(qiáng)度更高，表面活性劑能夠由于靜電屏蔽而在界面處更緊密地堆積，由此提高了表面活性劑的效率。在Ca2+、K+以及模擬孔溶液中多種離子同時(shí)存在的環(huán)境下，引氣劑溶液的表面張力相差不大，在僅有Ca2+的溶液環(huán)境中，CMC最小，但是γcmc最大，繼續(xù)增大引氣劑的濃度，其表面張力僅低于Na+溶液環(huán)境，高于模擬孔溶液及K+溶液環(huán)境。此外，試驗(yàn)中明顯發(fā)現(xiàn)，當(dāng)引氣劑溶液的濃度大于0.01 mg/L后，在僅有Ca2+溶液中開始出現(xiàn)一些懸浮的絮狀物，且隨著濃度的增大溶液的渾濁程度越大，這可能是引氣劑分子發(fā)生了文獻(xiàn)中提到的與Ca2+發(fā)生了絡(luò)合作用[18-19]。

2.5 膠凝材料對引氣劑引氣效果影響的機(jī)理分析

膠凝材料對引氣劑溶液起泡性能的影響受兩方面因素的影響，一方面為吸附導(dǎo)致的引氣劑溶液中有效成分含量的變化，另一方面是孔溶液中離子環(huán)境對引氣劑表面活性的影響。

根據(jù)TOC數(shù)據(jù)，水泥和礦粉對引氣劑的吸附率相近，但是水泥濾液的離子環(huán)境強(qiáng)度更高，尤其是其中的Ca2+與陰離子表面活性劑發(fā)生了螯合作用，削弱了引氣劑的表面活性。螯合過程一方面會(huì)促進(jìn)氣泡的聚并，一方面隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，改變了氣泡液膜的礦物組成，提高了液膜外殼的強(qiáng)度[20]。

然而，雖然水泥濾液中Ca2+含量高于粉煤灰濾液，但是粉煤灰對陰離子引氣劑的吸附率高出很多，導(dǎo)致最終粉煤灰對陰離子引氣劑的失效作用影響更強(qiáng)烈。已有較多文獻(xiàn)報(bào)道了粉煤灰對引氣劑在水泥基材料失效機(jī)理的研究[21-23]，主要是基于兩方面的影響，一方面是由于粉煤灰中玻璃體對引氣劑產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附作用，根據(jù)吸附曲線的發(fā)展符合化學(xué)吸附的特征，陰離子型引氣劑活性分子優(yōu)先以化學(xué)吸附的形式吸附在帶電顆粒表面；另一方面，粉煤灰中的未燃碳會(huì)將微小的玻璃體顆粒包裹在內(nèi)部，阻止微小顆粒對氣泡發(fā)揮穩(wěn)定作用，兩方面因素的綜合導(dǎo)致粉煤灰摻入使引氣劑失效。

3 結(jié)論

（1）膠凝材料的加入使陰離子型引氣劑溶液的表面張力有所增大，且水膠比越小，影響程度越大，表面張力的增大導(dǎo)致溶液起泡高度的降低，其中粉煤灰的影響最為顯著，其次為水泥、礦粉和硅灰。

（2）基于濾液TOC的對比，粉煤灰對陰離子型引氣劑有效成分的吸附作用最強(qiáng)，硅灰的吸附作用最弱，水泥和礦粉的吸附作用較為接近。

（3）對比幾種膠凝材料濾液的離子環(huán)境，水泥濾液的離子強(qiáng)度最高，尤其是鈣離子的含量；溶液中Na+和K+的存在能夠發(fā)揮電荷作用，提高陰離子引氣劑的活性，但是Ca2+易與陰離子型引氣劑發(fā)生絡(luò)合作用，降低引氣劑的活性。

（4）結(jié)合不同膠凝材料濾液的表面張力、殘余TOC和離子強(qiáng)度，陰離子型引氣劑在水泥基材料中的失效源于膠凝材料對引氣劑分子的吸附以及孔溶液中Ca2+的螯合作用，在需要引氣的水泥基材料中，保證其它性能的前提下，應(yīng)盡量減少粉煤灰的用量，避免陰離子引氣劑的失效。

由于在混凝土多相體系中氣泡結(jié)構(gòu)還與基體的流變性能相關(guān)，本文未對不同膠凝材料水泥基材料新拌氣泡參數(shù)進(jìn)行對比，后續(xù)對這部分研究進(jìn)行探討。此外，陰離子引氣劑與鈣離子的螯合作用對氣泡液膜水化產(chǎn)物組成的影響仍需進(jìn)一步研究。