汪文昭，黃立維，邢占清，符平，裴曉龍

（1.中國(guó)水利水電科學(xué)研究院，北京 100048；2.北京中水科工程集團(tuán)有限公司，北京 100048）

0 前言

化學(xué)灌漿（Chemical Grouting），也稱(chēng)化學(xué)注漿，是將一些固體或液體材料配制成真溶液，形成均一的化學(xué)漿液[1]，采用灌漿泵等機(jī)械裝置將漿液灌入到地下孔隙或裂隙中[2]。當(dāng)漿液經(jīng)過(guò)滲透、擴(kuò)散、膠凝或固化（發(fā)生化學(xué)反應(yīng)）等過(guò)程后，起到阻隔水的滲入和維持建筑物完整結(jié)構(gòu)特性等目的，是一種防滲堵漏和補(bǔ)強(qiáng)加固的有效手段[3]。目前已開(kāi)發(fā)多種化學(xué)灌漿材料，可根據(jù)不同工程需求選擇合適的化學(xué)灌漿材料[4-5]。其中，環(huán)氧灌漿材料由于粘接性好、力學(xué)強(qiáng)度高、收縮率小等特性而廣受人們青睞，在大壩、隧道、礦井、地鐵等工程中廣泛應(yīng)用。

純環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑發(fā)生固化反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，固結(jié)體具有較高的力學(xué)強(qiáng)度。相比于常規(guī)環(huán)氧樹(shù)脂漿液，環(huán)氧灌漿材料要求有更低的初始黏度[6-7]，需要通過(guò)向環(huán)氧樹(shù)脂中添加大量的稀釋劑而獲得，這會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧樹(shù)脂材料的力學(xué)性能被極大削弱。采用糠醛-丙酮稀釋劑體系的環(huán)氧灌漿材料能夠克服二者的矛盾，在獲得極低的漿液初始黏度情況下，同時(shí)也能保證環(huán)氧灌漿材料優(yōu)異的力學(xué)性能。因而，工程上絕大多數(shù)的環(huán)氧灌漿材料是以糠醛-丙酮為稀釋劑配制而成的[8]。

然而，糠醛作為一種毒性較高且易揮發(fā)的稀釋劑，會(huì)使環(huán)氧灌漿材料具有環(huán)境不友好特性，使用過(guò)程中易對(duì)環(huán)境及人員造成危害[9-10]。隨著人們對(duì)環(huán)保及材料安全性越來(lái)越重視，糠醛-丙酮稀釋劑體系環(huán)氧灌漿材料的使用也日益受限。目前，已有研究院、公司等開(kāi)始了環(huán)保型環(huán)氧灌漿灌漿材料的研究，發(fā)表了相應(yīng)的文獻(xiàn)。雷翅等[9]將糠醛與含α-H的脂肪族醛合成α，β-呋喃丙烯醛替代糠醛，解決糠醛-丙酮體系中糠醛毒性大、易揮發(fā)及刺激性強(qiáng)的問(wèn)題。材料的初始漿液黏度為80～97.5 mPa·s，28 d抗壓強(qiáng)度為96.76～99.98 MPa。李珍等[10]研發(fā)的環(huán)保型CW系環(huán)氧樹(shù)脂灌漿材料，漿液的初始黏度在6～20 mPa·s之間，固結(jié)體30 d的抗壓強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別為60～80 MPa和8～20 MPa。顧佳和王建莉[11]采用低黏度活性稀釋劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行初步降黏，再配以無(wú)水乙醇對(duì)環(huán)氧漿液進(jìn)一步增韌和稀釋。漿液的初始黏度最低能達(dá)到25 mPa·s，固化物的抗壓強(qiáng)度為107 MPa，抗拉強(qiáng)度為22.1 MPa。

由于我國(guó)前幾十年土木工程建筑的快速發(fā)展，建筑體在經(jīng)過(guò)一定服役年限后狀況會(huì)逐漸惡化，需進(jìn)行后期修補(bǔ)維護(hù)[12-13]。環(huán)氧灌漿材料作為常用的加固材料之一，今后的市場(chǎng)需求會(huì)進(jìn)一步增大。本研究通過(guò)對(duì)糠醛稀釋劑進(jìn)行替代，對(duì)環(huán)氧漿液進(jìn)行大鼠急性毒性試驗(yàn)，旨在制備出環(huán)保型環(huán)氧灌漿材料。同時(shí)，對(duì)環(huán)氧灌漿材料的性能進(jìn)行研究，以確保材料的性能符合JC/T 1041—2007《混凝土裂縫用環(huán)氧樹(shù)脂灌漿材料》標(biāo)準(zhǔn)要求。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

環(huán)氧樹(shù)脂：E-51，工業(yè)品，美國(guó)殼牌公司；活性稀釋劑：十二至十四烷基縮水甘油醚（AGE），工業(yè)級(jí)，深圳市大洲化工有限公司；無(wú)水乙醇，純度99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；表面活性劑，ST 2438，BASF公司；固化劑，自制，酚類(lèi)固化劑；促進(jìn)劑（DMP-30），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；增韌劑，HELOXYTM，美國(guó)瀚森HEXION公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

傅里葉變換紅外光譜儀：IR Prestlge-21，島津公司；數(shù)字黏度計(jì)：SNB-1型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：CMT4303，美斯特工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司；掃描電子顯微鏡：FEI Quanta FEG，美國(guó)FEI公司。

1.3 試樣制備

環(huán)氧灌漿材料為雙組份。A組份由環(huán)氧樹(shù)脂、丙酮和活性稀釋劑組成，B組份由環(huán)氧固化劑組成。A、B組份按照表1所示的比例進(jìn)行混合。本研究中，A組份和B組份是根據(jù)化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行計(jì)算的。

表1 環(huán)保型環(huán)氧灌漿材料的配比

1.4 測(cè)試與表征

（1）漿液黏度測(cè)試：按照GB/T 2794—2013《膠黏劑黏度的測(cè)定 單圓筒旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)法》進(jìn)行。

（2）環(huán)氧灌漿材料固結(jié)體抗壓強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度測(cè)試：參照J(rèn)C/T1041—2007進(jìn)行；環(huán)氧灌漿材料固結(jié)體的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率應(yīng)變測(cè)試：參照GB/T 1040.1—2018《塑料拉伸性能的測(cè)定第1部分：總則》進(jìn)行。

（3）紅外光譜（FTIR）分析：采用溴化鉀法對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂及環(huán)氧灌漿材料固化樣品進(jìn)行紅外光譜（IR Prestlge-21）分析。每個(gè)樣品以1 cm-1的分辨率在4000～400 cm-1的頻率范圍內(nèi)掃描40次[14]。

（4）大鼠急性毒性試驗(yàn)：按照GB/T 21757—2008《化學(xué)品急性經(jīng)口毒性試驗(yàn)急性毒性分類(lèi)法》進(jìn)行。

試驗(yàn)中，保持環(huán)氧灌漿材料中A、B組份的質(zhì)量比均為100∶18。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為純環(huán)氧樹(shù)脂（黏稠液體）和固化后固結(jié)體的紅外光譜。

圖1 環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧固結(jié)體的紅外光譜

從圖1可以看出，純環(huán)氧樹(shù)脂在910 cm-1處有環(huán)氧基團(tuán)的振動(dòng)峰，而固結(jié)后的環(huán)氧灌漿材料固結(jié)體此處并沒(méi)有振動(dòng)峰。910 cm-1處振動(dòng)峰為環(huán)氧基團(tuán)特征峰[14]，可以推測(cè)環(huán)氧灌漿材料在發(fā)生固化反應(yīng)后，環(huán)氧樹(shù)脂中環(huán)氧基團(tuán)被消耗完。固化后的環(huán)氧灌漿材料在1112 cm-1處有吸收峰，為醚基團(tuán)（—C—O—C—）的伸縮振動(dòng)峰，而純環(huán)氧樹(shù)脂則沒(méi)有，由此可知固結(jié)后的環(huán)氧灌漿材料中含有醚基基團(tuán)。醚基基團(tuán)為柔性基團(tuán)，可改善材料的韌性。環(huán)氧灌漿材料中醚基團(tuán)的形成有2個(gè)方面的原因：一方面，固化過(guò)程中消耗的環(huán)氧基團(tuán)通過(guò)開(kāi)環(huán)形成了醚基團(tuán)；另一方面，醚基團(tuán)是由含醚基團(tuán)分子參與固化反應(yīng)引入形成的。固化后的環(huán)氧灌漿材料在3200～3850 cm-1區(qū)間有伸縮振動(dòng)峰，該范圍處振動(dòng)峰為羥基（—OH）特征峰。環(huán)氧樹(shù)脂中環(huán)氧基團(tuán)被打開(kāi)后，會(huì)形成羥基基團(tuán)。羥基基團(tuán)與材料的粘接性能有關(guān)，固化后的環(huán)氧樹(shù)脂具有很大的粘接強(qiáng)度。此外，在2920、2850、1460、1370 cm-1處的吸收峰是由環(huán)氧[14]中C—C、C—H、CH3基團(tuán)的伸縮振動(dòng)引起的，在1600 cm-1和1508 cm-1處有穩(wěn)定的吸收峰，表明試樣中含有芳香基團(tuán)。

環(huán)氧樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 環(huán)氧樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)

2.2 環(huán)氧灌漿材料的性能分析

2.2.1 活性稀釋劑用量對(duì)漿液初始黏度和可操作時(shí)間的影響

可灌性是指漿液在裂隙或土層中的滲透能力，取決于漿液流動(dòng)性（漿液黏度）、穩(wěn)定性等因素，也與裂隙或土層孔隙尺寸有關(guān)[15]。而漿液的可灌性，漿液灌入裂隙中的能力，更多是考慮漿液自身屬性，環(huán)氧灌漿材料在工程應(yīng)用中多以漿液初始黏度來(lái)評(píng)價(jià)材料的可灌性。JC/T1041—2007也對(duì)環(huán)氧灌漿材料的初始黏度進(jìn)行了規(guī)定，其中，低黏度型和普通型環(huán)氧灌漿材料的初始黏度分別應(yīng)小于30 mPa·s和200 mPa·s。固定無(wú)水乙醇用量為60%，不同活性稀釋劑用量（按占環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量百分比計(jì)，下同）下環(huán)氧灌漿材料的漿液初始黏度和可操作時(shí)間如圖3所示。

圖3 活性稀釋劑用量對(duì)環(huán)氧灌漿材料漿液初始黏度和可操作時(shí)間的影響

從圖3可以看出，隨著活性稀釋劑用量的增加，環(huán)氧灌漿材料漿液的初始黏度下降，當(dāng)活性稀釋劑用量為40%時(shí)，漿液的初始黏度最低，為21.33mPa·s。

A、B組份混合完成后，隨著固化反應(yīng)進(jìn)行，漿液黏度逐漸增大。從混合開(kāi)始到漿液黏度達(dá)到200mPa·s，此階段所經(jīng)歷的時(shí)間間隔為可操作時(shí)間。JC/T1041—2007中規(guī)定漿液的可操作時(shí)間應(yīng)大于200min。從圖3可以看出，漿液的可操作時(shí)間均超過(guò)了200min，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。由于活性稀釋劑中含有環(huán)氧基，會(huì)與固化劑中的胺基反應(yīng)，從而導(dǎo)致漿液的黏度上升較快。因而，漿液的可操作時(shí)間隨活性稀釋劑用量的增加而縮短。

不同活性稀釋劑用量下漿液的黏度增長(zhǎng)速率隨時(shí)間的變化如圖4所示。

圖4 環(huán)氧灌漿材料黏度增長(zhǎng)速率隨時(shí)間變化曲線

由圖4可以看出，活性稀釋劑用量越多，漿液的黏度增長(zhǎng)速率越大，這與活性稀釋劑中含有環(huán)氧基團(tuán)有關(guān)。隨著時(shí)間增長(zhǎng)，漿液反應(yīng)進(jìn)入加速階段，漿液黏度增長(zhǎng)速率也呈快速增長(zhǎng)趨勢(shì)。

2.2.2 活性稀釋劑用量對(duì)固化后環(huán)氧灌漿材料抗壓和抗沖擊強(qiáng)度的影響

環(huán)氧樹(shù)脂分子式中含有苯環(huán)剛性基團(tuán)，賦予材料具有優(yōu)異力學(xué)性能。通常固化后環(huán)氧樹(shù)脂材料的交聯(lián)密度大、內(nèi)聚力強(qiáng)、分子結(jié)構(gòu)致密，使其存在內(nèi)應(yīng)力大和脆性大的弊端，需要提高材料的韌性來(lái)對(duì)脆性進(jìn)行改善。環(huán)氧灌漿的韌性可以用其抗沖擊強(qiáng)度來(lái)表征?？箾_擊強(qiáng)度越大，材料的韌性越好。活性稀釋劑用量對(duì)固化后環(huán)氧灌漿材料抗壓和抗沖擊強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖5。

圖5 活性稀釋劑用量對(duì)環(huán)氧灌漿材料抗壓強(qiáng)度及抗沖擊強(qiáng)度的影響

從圖5可以看出：

（1）環(huán)氧灌漿材料固結(jié)體的抗壓強(qiáng)度隨活性稀釋劑用量的增加呈下降趨勢(shì)。這是由于活性稀釋劑用量增大使固化后環(huán)氧灌漿材料中的苯環(huán)含量減小，導(dǎo)致灌漿材料的抗壓強(qiáng)度降低。當(dāng)活性稀釋劑用量為40%時(shí)，灌漿材料的抗壓強(qiáng)度下降至41.3 MPa。

（2）隨著活性稀釋劑用量從0增加到40%，灌漿材料的抗沖擊強(qiáng)度從10.6 kJ/m2提高至14.3 kJ/m2。這是由于，固化后的環(huán)氧灌漿材料引入了具有柔性的醚基，推測(cè)該基團(tuán)引入能夠改善材料內(nèi)部?jī)?nèi)應(yīng)力，從而使材料的脆性得到改善。

2.2.3 活性稀釋劑用量對(duì)固化后環(huán)氧灌漿材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響（見(jiàn)圖6）

圖6 活性稀釋劑用量對(duì)固化后環(huán)氧灌漿材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響

從圖6可以看出，隨著活性稀釋劑用量從0增加到40%，環(huán)氧灌漿材料的拉伸強(qiáng)度從19.8 MPa降至12.6 MPa；斷裂伸長(zhǎng)率從5.87%增至16.32%。這是由于活性稀釋劑用量增加，環(huán)氧灌漿材料中苯環(huán)的含量的降低，環(huán)氧灌漿材料固結(jié)后引入了醚基，使固結(jié)后的環(huán)氧灌漿材料脆性得到改善，材料的韌性提高。

2.2.4 活性稀釋劑用量對(duì)固化后環(huán)氧灌漿材料粘接強(qiáng)度的影響

將環(huán)氧灌漿材料的干、濕“8”字模試塊放在實(shí)驗(yàn)室中養(yǎng)護(hù)，如圖7所示。然后測(cè)試環(huán)氧灌漿材料的干、濕粘接強(qiáng)度，結(jié)果如圖8所示。

圖7 “8”字模粘接試樣

圖8 活性稀釋劑用量對(duì)環(huán)氧灌漿材料粘接強(qiáng)度的影響

環(huán)氧灌漿材料具有優(yōu)異的粘接性能，源于環(huán)氧樹(shù)脂中含有大量的羥基，羥基與材料粘接性能有關(guān)。從圖8可以看出，不同活性稀釋劑用量環(huán)氧灌漿材料的濕粘接性能均大于2.0 MPa，干粘接性能均大于3.5 MPa。隨著活性稀釋劑用量的增加，干、濕粘接強(qiáng)度均呈略微提高的趨勢(shì)。這是由于活性稀釋劑中含有環(huán)氧基團(tuán)，發(fā)生固化反應(yīng)后會(huì)形成羥基，從而導(dǎo)致材料的粘接強(qiáng)度呈增加趨勢(shì)。

2.3 斷面形貌分析

沖擊試驗(yàn)后，對(duì)未添加和添加30%活性稀釋劑的環(huán)氧灌漿材料斷面形貌進(jìn)行觀察，如圖9所示。

圖9 環(huán)氧灌漿材料固結(jié)體的沖擊斷面形貌

從圖9（a）可以看出，沖擊試件斷面表面光滑，裂紋幾乎平行于裂紋擴(kuò)展方向。這表明了一種典型的脆性斷裂行為，沖擊強(qiáng)度較低。從圖9（b）可以看出，沖擊斷面形貌也較為光滑，但出現(xiàn)棱狀裂紋，表明灌漿材料仍具有一定的脆性，但脆性得到了改善。由于固化的環(huán)氧灌漿材料中引入了具有柔性的醚基，斷面形貌粗糙程度增大，材料的韌性得到提高。

2.4 環(huán)氧灌漿材料的毒性分析

將環(huán)氧灌漿材料進(jìn)行大鼠急性毒性試驗(yàn)。大鼠被放置在清潔的聚丙烯籠中，在有溫控室的動(dòng)物室內(nèi)[（23±2）℃，相對(duì)濕度50%～70%]進(jìn)行12 h的光/暗循環(huán)。一次性灌胃給藥，給藥濃度為5000 mg/kg，滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)動(dòng)物質(zhì)量要求。大鼠急性毒性試驗(yàn)流程如圖10所示。

圖10 大鼠急性毒性試驗(yàn)流程

毒性級(jí)別可用LD50值來(lái)描述。LD50為被測(cè)試物品通過(guò)經(jīng)口的方式給予動(dòng)物，并預(yù)期會(huì)導(dǎo)致50%動(dòng)物死亡的劑量。對(duì)于LD50值與毒性之間的關(guān)系，美國(guó)聯(lián)邦機(jī)構(gòu)對(duì)測(cè)試物的評(píng)級(jí)分類(lèi)如下[16]：極毒LD50=5～50 mg/kg；中毒LD50=50～500 mg/kg；低毒LD50=500～5000mg/kg。

由表2可見(jiàn)，環(huán)氧灌漿材料漿液和固結(jié)體的LD50值均大于5000 mg/kg，試驗(yàn)過(guò)程中大鼠皆能正常生長(zhǎng)，可認(rèn)為達(dá)到實(shí)際無(wú)毒的級(jí)別。

表2 大鼠急性毒性試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

（1）以低黏度活性稀釋劑對(duì)環(huán)氧灌漿材料進(jìn)行稀釋?zhuān)?dāng)稀釋劑含量大于40份時(shí)，漿液初始黏度小于30 mPa·s，可操作時(shí)間在200min以上；固結(jié)后環(huán)氧灌漿材料的抗壓強(qiáng)度在40 MPa以上，拉伸強(qiáng)度在12.6 MPa以上；環(huán)氧灌漿材料的濕粘接強(qiáng)度均高于2.0 MPa，干粘接強(qiáng)度均高于3.5 MPa。

（2）紅外光譜表明，添加活性稀釋劑引入了柔性基團(tuán)，能提高環(huán)氧灌漿材料韌性，電子掃描顯微鏡也顯示材料的韌性得到改善。

（3）通過(guò)大鼠急性毒性試驗(yàn)表明，得出A組份（含20%活性稀釋劑）和環(huán)氧灌漿材料固結(jié)體（A組份含20%活性稀釋劑，固化劑含量為18份）的LD50值大于5000 mg/kg，可認(rèn)為實(shí)際無(wú)毒。