趙 明

（龍巖市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗所，福建 龍巖 364000）

引言

測量的不確定度是同測量結(jié)果緊密聯(lián)系的參數(shù)，主要用于表征合理賦予被測量值的分散性?！稒z測和校準(zhǔn)實驗室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》和《檢驗檢測機構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定能力評價 檢驗檢測機構(gòu)通用要求》要求[1-2]，檢驗檢測機構(gòu)應(yīng)建立并保持相關(guān)程序應(yīng)用于評定測量結(jié)果的不確定度，以便能充分反映測量結(jié)果的準(zhǔn)確性、可靠性及人員技術(shù)水平。

脫硝效率是煙氣脫硝技術(shù)裝備最重要的性能檢測項目，裝備出口排放氮氧化物（NOX）濃度能否達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，取決于脫硝效率[3]?！痘痣姀S煙氣脫硝工程技術(shù)規(guī)范 選擇性催化還原法》[4]要求，在催化劑最大裝入量情況下的設(shè)計脫硝效率不得低于80%?！痘痣姀S煙氣脫硝工程技術(shù)規(guī)范 選擇性非催化還原法》[5]要求，SNCR 法適用于脫硝效率要求不高于40%的機組。在煙氣脫硝技術(shù)裝備項目技術(shù)協(xié)議中，也明確議定脫硝效率保證值。因此，為準(zhǔn)確判定煙氣脫硝技術(shù)裝備的產(chǎn)品性能，規(guī)范行業(yè)市場秩序，保障企業(yè)公平合理競爭，促進(jìn)產(chǎn)業(yè)健康有序發(fā)展，準(zhǔn)確測定脫硝效率顯得十分重要，故有必要對脫硝效率測定的不確定度進(jìn)行系統(tǒng)、全面評定。

本研究根據(jù)不確定度評定的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及規(guī)范要求[6-8]，通過認(rèn)真分析不確定度來源、建立數(shù)學(xué)模型、評定各不確定度分量、合成并評估擴展不確定度及相對擴展不確定度，對煙氣脫硝技術(shù)裝備脫硝效率測定的不確定度進(jìn)行了詳細(xì)評定，可為準(zhǔn)確測定煙氣脫硝技術(shù)裝備脫硝效率提供理論參考。

1 測定方法、原理

目前，氮氧化物（NOX）的采樣方法主要依據(jù)《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》[9]，氮氧化物（NOX）的測定方法主要依據(jù)《固定污染源廢氣 氮氧化物的測定 定電位電解法》或《固定污染源廢氣 氮氧化物的測定 非分散紅外吸收法》[10-11]。

定電位電解法原理：首先是將抽取的廢氣樣品導(dǎo)入傳感器中，該傳感器的主要組成部分包括：電解槽、電解液和電極（包括三個電極，分別稱為敏感電極、參比電極和對電極）；然后是將NO 或NO2氣體通過滲透膜擴散至敏感電極表面；最后是在敏感電極表面上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，在對電極表面上發(fā)生還原或氧化反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生極限擴散電流i。此時，在一定的工作條件下，極限擴散電流i 大小將與NO 或NO2氣體濃度成正比[10]。

非分散紅外吸收法原理：主要是利用NO 氣體對紅外光譜區(qū)的選擇性吸收作用，特別是對5.3μm 波長光的選擇性吸收，然后基于朗伯- 比爾定律對廢氣中的NO 濃度進(jìn)行定量，而廢氣中的NO2濃度則可以先通過轉(zhuǎn)換器還原為NO 濃度后再進(jìn)行定量[11]。

煙氣含氧量測定采用自動煙塵采樣測試儀（如青島嶗應(yīng)3012H，電化學(xué)傳感器法）。

2 不確定度評定

2.1 數(shù)學(xué)模型

式中：η 為脫硝效率，%；Cos為裝備出口煙氣NOX濃度，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，干基，過?？諝庀禂?shù)為1.4，mg/m3；Cis為裝備進(jìn)口煙氣NOX濃度，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，干基，過?？諝庀禂?shù)為1.4，mg/m3；αo為裝備出口煙氣過剩空氣系數(shù)；αi為裝備進(jìn)口煙氣過剩空氣系數(shù)；αs為標(biāo)準(zhǔn)過?？諝庀禂?shù)，1.4；Oo為實測裝備出口煙氣含氧量，%；Oi為實測裝備進(jìn)口煙氣含氧量，%；Co為實測裝備出口煙氣NOX濃度，mg/m3；Ci為實測裝備進(jìn)口煙氣NOX濃度，mg/m3。

2.2 不確定度來源

根據(jù)上述公式（1）的數(shù)學(xué)模型可分析得出，煙氣脫硝技術(shù)裝備脫硝效率測定的不確定度來源主要有：（1） 實測裝備進(jìn)、出口煙氣含氧量的不確定度。（2）實測裝備進(jìn)、出口煙氣NOX濃度的不確定度，且以上不確定度來源均互不相關(guān)。

2.3 不確定度計算

因各輸入量均互不相關(guān)，根據(jù)上述公式（1）的數(shù)學(xué)模型即可推導(dǎo)結(jié)果如下：

脫硝效率不確定度uη：

脫硝效率相對不確定度uηrel：

經(jīng)上述推導(dǎo)得出，脫硝效率的相對不確定度主要與：實測裝備進(jìn)、出口煙氣NOX濃度的相對不確定度，21%與實測裝備進(jìn)、出口煙氣含氧量之差的相對不確定度等4 個參數(shù)相關(guān)。

2.4 不確定度分量評定

2.4.1 實測裝備進(jìn)、出口煙氣NOX濃度不確定度評定

實測裝備進(jìn)、出口煙氣NOX濃度的不確定度來源主要為：重復(fù)性測量（含工況穩(wěn)定性）、校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)氣體、儀器示值誤差、儀器分辨率[12-15]。其中，重復(fù)性測量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度采用A 類進(jìn)行評定，在同等工況條件下，進(jìn)行n=10 次獨立重復(fù)測量，實測結(jié)果顯示相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）≤5%，服從正態(tài)分布。校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)氣體引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度采用B 類進(jìn)行評定，相對不確定度為2%（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書），服從正態(tài)分布，包含因子k=1.96。儀器示值誤差引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度采用B 類進(jìn)行評定，煙氣分析儀NOX的最大允許示值誤差為±5%（儀器說明書、校準(zhǔn)證書）,服從均勻分布，包含因子k=。儀器分辨率引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度采用B 類進(jìn)行評定，煙氣分析儀NOX的分辨率為2 mg/m3，半寬約1%，服從均勻分布，包含因子k=。詳見表1。

表1 實測煙氣脫硝技術(shù)裝備進(jìn)、出口煙氣NOX 濃度相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度來源

實測裝備進(jìn)、出口煙氣NOX濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.4.2 21%與實測裝備進(jìn)、出口煙氣含氧量之差不確定度評定

21%與實測裝備進(jìn)、出口煙氣含氧量之差的不確定度來源主要為儀器示值誤差，通常裝備進(jìn)、出口煙氣含氧量為3%～9%，自動煙塵采樣測試儀含氧量測定的最大允許示值誤差為±2.5%（儀器說明書、校準(zhǔn)證書），則21%與實測裝備進(jìn)、出口煙氣含氧量之差的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度采用B 類評定，半寬為0.42%～1.88%，取最大值1.88%，服從均勻分布，包含因子k=，則21%與實測裝備進(jìn)、出口煙氣含氧量之差的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.5 合成不確定度評定

根據(jù)上述公式（3）可計算得出，脫硝效率的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.6 擴展不確定度評定

根據(jù)上述公式（6）可分析得出，脫硝效率的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度將隨著脫硝效率自身的大小變化而變化。若η=80.0%，取置信概率p=95%，包含因子k=2，則相對擴展不確定度及擴展不確定度：

2.7 不確定度報告

本次評定條件下擴展不確定度Uη=2.1%，包含因子k=2，即可得脫硝效率測定結(jié)果為：

3 不確定度評估

根據(jù)上述公式（6）可分析得出，當(dāng)設(shè)定脫硝效率（η）在20.0%～100.0%區(qū)間內(nèi)進(jìn)行變化時，脫硝效率的相對擴展不確定度（Urel）將隨著脫硝效率的增大呈非線性下降趨勢，相對擴展不確定度的變化極差可達(dá)到41.4%，見圖1。脫硝效率的擴展不確定度（U）將隨著脫硝效率的增大呈線性下降趨勢，擴展不確定度的變化極差可達(dá)到8.3%，見圖2。經(jīng)上述分析得出，脫硝效率自身的大小將對不確定度產(chǎn)生較大影響，特別是當(dāng)脫硝效率較低時，所產(chǎn)生的影響會更大。

圖1 相對擴展不確定度隨脫硝效率的變化

圖2 擴展不確定度隨脫硝效率的變化

4 結(jié)論

根據(jù)不確定度評定的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及規(guī)范要求，通過認(rèn)真分析不確定度來源、建立數(shù)學(xué)模型、評定各不確定度分量、合成并評估相對擴展不確定度及擴展不確定度，對煙氣脫硝技術(shù)裝備脫硝效率測定的不確定度進(jìn)行了詳細(xì)評定。

根據(jù)本次不確定度評定結(jié)果可以看出，脫硝效率自身的大小對不確定度的影響最大，相對擴展不確定度將隨著脫硝效率的增大呈非線性下降趨勢，擴展不確定度將隨著脫硝效率的增大呈線性下降趨勢。煙氣分析儀NOX濃度測定的示值誤差對不確定度的貢獻(xiàn)較大，重復(fù)性測量、校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)氣體和自動煙塵采樣測試儀含氧量測定誤差對不確定度的貢獻(xiàn)也較大，儀器分辨率對不確定度的貢獻(xiàn)較小。因此，在實際測定過程中，均應(yīng)采取相應(yīng)的措施以便減小不確定度，如選用高精確度等級的煙氣分析儀、煙塵采樣測試儀，以及高準(zhǔn)確度級別的校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)氣體等，從而提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確性及可靠性。