李 月，劉貴珊*，樊奈昀*，何建國，李 燕，孫有瑞，蒲芳寧

1.寧夏大學(xué)食品與葡萄酒學(xué)院，寧夏 銀川 750021 2.寧夏大學(xué)物理與電子電氣工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021

引 言

靈武長棗，是寧夏特色棗果，因其口感香脆、果肉豐富而受到消費(fèi)者青睞。完好長棗細(xì)胞壁的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是由半纖維素、果膠及纖維素相互交聯(lián)形成，共同維持長棗組織的完整性，但人為或機(jī)械碰撞等因素會造成不同程度瘀傷使棗中半纖維素降解及分子結(jié)構(gòu)變化而影響細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)，造成長棗質(zhì)地軟化，縮短貨架期[1]。因此，半纖維素是衡量果品品質(zhì)重要評估指標(biāo)之一。常規(guī)半纖維素測定方法有HCl水解法、差重法等[2]。然而，這些方法具有破壞性強(qiáng)，耗時長等缺點(diǎn)。因此，需尋找一種測定果品中半纖維素含量快速無損檢測方法。

高光譜成像將數(shù)字圖像與光譜集成在一個系統(tǒng)中，獲得評估果實(shí)質(zhì)量的空間和光譜信息，已被用于鑒定果品的可溶性固形物[3]、硬度[4]、早期瘀傷[5]和成熟度[6]等。二維相關(guān)光譜將光譜信號擴(kuò)展到第2維，為確定光譜特征細(xì)微變化和識別與擾動相關(guān)敏感變量提供了一種新思路[7]。

以靈武長棗為研究對象，探索高光譜成像結(jié)合二維相關(guān)光譜對靈武長棗中半纖維素含量快速無損檢測的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣本采集與瘀傷實(shí)驗(yàn)

從寧夏靈武某果園中采摘無瘀傷、顏色全紅、大小均一的長棗249個，經(jīng)保鮮袋包裝后貯藏在(0±2)℃的冰箱中備用。

圖1為構(gòu)建靈武長棗瘀傷等級裝置，參照Yuan[8]的方法并稍作修改來構(gòu)建瘀傷態(tài)靈武長棗。完整棗定義為0級瘀傷，沖擊1次定義為Ⅰ級瘀傷，沖擊2次為Ⅱ級瘀傷，依次獲得Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ級瘀傷態(tài)長棗模型。

圖1 靈武長棗定量瘀傷裝置

1.2 高光譜圖像采集

高光譜成像系統(tǒng)(400～1 000 nm)主要由光譜儀、CCD相機(jī)、鹵素?zé)?、電控位移平臺和計(jì)算機(jī)組成[9]。采集光譜信息之前，先將系統(tǒng)預(yù)熱30 min，通過黑白校正消除暗電流，光源不均勻等影響圖像質(zhì)量的不良因素[10]。

1.3 半纖維素含量測定

參照Wang[11]等的方法測定半纖維素含量。

1.4 數(shù)據(jù)處理

為建立校正模型，需對樣本數(shù)據(jù)集進(jìn)行劃分，采用隨機(jī)劃分法(random sampling，RS)，Kennard-Stone法(KS)、光譜-理化值共生距離法(sample set partitioning based on joint X-Y distances，SPXY)和3∶1比例四種方法來優(yōu)選最合適劃分的方法。為減少原始光譜中背景和噪音的干擾，增強(qiáng)光譜有用信息，提高模型預(yù)測性能；利用Baseline，De-trending和Normalize對原始光譜進(jìn)行預(yù)處理。通過二維相關(guān)光譜(two-dimensional correlation spectroscopy，2D-COS)分析光譜信號的變化，在全光譜范圍內(nèi)尋找與半纖維素含量相關(guān)的敏感區(qū)域，減少全波段光譜數(shù)據(jù)的冗余。同時，為在2D-COS敏感波段區(qū)間提取有效信息，采用競爭性自適應(yīng)加權(quán)算法(competitive adaptive reweighted sampling，CARS)、引導(dǎo)軟收縮(bootstrapping soft shrinkage，BOSS)、區(qū)間變量迭代空間收縮方法(interval variable iterative space shrinkage approach，iVISSA)、變量組合集群分析法(variables combination population analysis，VCPA)四種算法和iVISS+BOSS，iVISS+CARS及iVISS+VCPA三種組合算法進(jìn)行特征波長選擇。偏最小二乘回歸模型(partial least square regression，PLSR)作為一種經(jīng)典的線性多元統(tǒng)計(jì)方法，常用于建立光譜模型，利用原始光譜、預(yù)處理光譜、2D-COS敏感波段和選擇的特征變量建立PLSR模型。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣本集的劃分

采用蒙特卡洛異常值檢測法檢測出10個異常樣本，剔除后采用SPXY，KS，RS和3∶1劃分法將剩余239個樣本劃分為179個校正集和60個預(yù)測集。由表1可知，按3∶1方法劃分后建立的PLSR模型R2最大且RMSE值最小。通常，R2值越高，RMSE值越低，說明模型性能較好[12-13]。綜上，后續(xù)數(shù)據(jù)分析采用3∶1方法劃分樣本集。

表1 不同樣本劃分結(jié)果

2.2 光譜分析

圖2為不同瘀傷等級靈武長棗的平均光譜反射曲線。從圖中可看出，5條曲線呈現(xiàn)相同變化趨勢，0和Ⅰ級瘀傷長棗光譜反射率高于Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ級，說明不同程度瘀傷會影響棗中半纖維素降解的快慢，從而導(dǎo)致其半纖維素含量不同[1]。曲線在502，670和977 nm處出現(xiàn)波谷，在641和881 nm處出現(xiàn)波峰，前者可能是由于吸水率不同引起[14]，后者可能與長棗表皮的葉綠素吸收有關(guān)[15]。

圖2 不同瘀傷等級靈武長棗的平均反射光譜

2.3 光譜預(yù)處理

圖3 反射光譜

表2 半纖維素含量經(jīng)不同預(yù)處理方法后的PLSR模型

2.4 二維相關(guān)光譜

二維相關(guān)光譜由同步和異步光譜組成，視半纖維素含量為外部干擾，通過二維相關(guān)光譜對光譜信號分析可在全波段內(nèi)尋找與半纖維素含量相關(guān)的敏感區(qū)域。

同步和異步二維相關(guān)的3D立體圖如圖4(a)和(b)所示，其中，X軸和Y軸是自變量軸，代表波長，Z軸是因變量軸，代表相關(guān)強(qiáng)度。以半纖維素含量為外部干擾，對Baseline預(yù)處理光譜進(jìn)行2D-COS分析得到的同步二維相關(guān)譜如圖4(c)所示，在對角線位置出現(xiàn)3個自相關(guān)峰(401，641和752 nm)，說明此變量處光譜信號對外擾較敏感。在(401，641)，(641，752)和(401，752)nm處有明顯正相關(guān)峰，說明401，641和752 nm處的吸收峰強(qiáng)度在同一方向上同時變化[16]。在圖4(d)為異步相關(guān)光譜，(401，641)，(641，752)和(401，752)nm的異步交叉峰均大于0，通過二維相關(guān)分析，選擇401～752 nm光譜范圍內(nèi)的波長作為靈武長棗中半纖維素含量的檢測區(qū)域。

2.5 特征波長提取

2.5.1 BOSS算法提取特征波長

BOSS是一種結(jié)合自助抽樣與加權(quán)自助抽樣思想，生成隨機(jī)變量組合并構(gòu)建子模型的算法。經(jīng)BOSS算法在2D-COS范圍內(nèi)提取了14個特征波長，占總波長的18.9%。

2.5.2 CARS算法提取特征波長

CARS根據(jù)達(dá)爾文進(jìn)化論中“適者生存”原理獲取變量，經(jīng)多次循環(huán)采樣后提取特征波長。CARS算法在2D-COS范圍內(nèi)提取26個特征波長，占總波長的35.1%。

2.5.3 iVISSA算法提取特征波長

iVISSA結(jié)合全局和局部搜索，能較大限度提取樣品信息并保證其完整性。用iVISSA算法在2D-COS范圍內(nèi)提取了39個特征波長，占總波長的52.7%。

2.5.4 VCPA算法提取特征波長

VCPA是一種考慮了變量之間通過隨機(jī)組合可能產(chǎn)生相互作用效應(yīng)的算法。經(jīng)VCPA算法在2D-COS的范圍內(nèi)選出12個特征波長，占總波長的16.2%。

圖4 樣品的二維相關(guān)譜圖

2.5.5 二次提取特征波長

由于iVISSA算法提取的特征波長較多，需進(jìn)行二次提取。iVISSA+BOSS共提取15個特征波長，占總波長的20.2%；iVISSA+CARS共提取22個特征波長，占總波長的29.7%；iVISSA+VCPA共提取11個特征波長，占總波長的14.8%。

2.6 模型建立

表3 不同特征波長提取方法建立的PLSR模型結(jié)果對比

3 結(jié) 論

利用可見-近紅外高光譜結(jié)合二維相關(guān)光譜對瘀傷靈武長棗半纖維素含量進(jìn)行預(yù)測，主要結(jié)論如下：

(1)采用蒙特卡洛異常值檢測法剔除10個異常樣本后進(jìn)行樣本集劃分，3∶1劃分法建立的預(yù)測模型較穩(wěn)健。

(3)以半纖維素含量為外部干擾，通過2D-COS分析發(fā)現(xiàn)401，641和752 nm處的光譜信號對外界干擾更加敏感。因此，選取401～752 nm光譜范圍內(nèi)的波長作為瘀傷靈武長棗中半纖維素含量的檢測研究區(qū)域。