向雄志，鐘榮驅(qū)，高施韓，蘇逍瑋，車 達

1.深圳大學材料學院，廣東 深圳 518060 2.深圳大學藝術學部美術與設計學院，廣東 深圳 518060

引 言

隨著當前研究對分析技術快速、便捷等要求的提高，無損光譜分析技術應運而生，無損光譜分析技術在環(huán)境污染[1]、考古文物[2]等領域中產(chǎn)生重要的價值，對于文物考古，通過無損光譜分析技術的分析可以得到關于文物的各種信息。其中X射線熒光(XRF)光譜分析技術，由于其眾多優(yōu)點被廣泛應用于文物研究，如可以在現(xiàn)場進行直接測試，能快速得到結果，特別是通過測定微量元素種類及含量，分析后可以得到大量與文物的時間、產(chǎn)地、生產(chǎn)技術等相關的信息[3]。X射線熒光光譜分析技術是利用X射線激發(fā)被測物中原子，使其產(chǎn)生次級X射線，通過對次級X射線的甄別，對待測物進行定性和定量的測試方法[4]。同時XRF作為一種基礎的元素分析方法，可以通過油畫中觀察到的顏料相關聯(lián)的關鍵元素來間接識別作家使用的顏料。一直以來，由于書畫作品的涂層本身結構的復雜性，XRF應用于油畫主要用于半定量分析，通常認為其是無法在不破壞油畫的前提下進行定量分析的。

卡雷爾·范·貝爾(1889—1959)出生于比利時，他的作品主要圍繞女性繪畫展開，以其生動的色彩、敘事主題和奇幻的性質(zhì)展示了象征主義運動的影響。本研究使用X射線熒光光譜分析儀，結合文獻[5-11]對20世紀50年代其在晚年的油畫作品：《穿著晚禮服的女士》進行全區(qū)域的掃描分析。

1 實驗部分

圖1展示了畫作《穿著晚禮服的女士》，該畫作是27 cm×35 cm的布面油畫，創(chuàng)作于1955年。將整幅畫平分為27×35個區(qū)域，每個區(qū)域的大小為1 cm×1 cm，以每個區(qū)域的中心點為測試點，通過坐標定位，獲得高于0.1 mm的定位精度。在電壓15 kV、電流21 μA和120 s的采集時間下工作，測定后得到每個區(qū)域的光譜。使用布魯克的便攜式X射線熒光光譜分析儀(電壓為15～50 kV)可檢測的元素為Mg-U，配備銠(Rh)靶材和XflashSDD檢測器，其X射線光斑大小為5 mm×6 mm橢圓形狀。以每個區(qū)域的中點為測試中點，利用pXRF配置的(640×480像素)集成攝像頭提供樣本可視化和測量點準確定位，同時為了降低誤差，在測量過程中，pXRF系統(tǒng)會直接接觸油畫的表面，使用軟件Artax對結果進行分析后，得到多組XRF譜圖。

圖1 “穿著晚禮服的女士”(1955)

2 結果與討論

2.1 X射線熒光光譜分析儀測試的重復性驗證

為了驗證XRF在檢測此類油畫顏料重復測試的可靠性，使用儀器對油畫的同一個樣點進行兩次測試。從圖2和表1可以看出便攜式X射線熒光光譜分析儀在同一個點測試兩次的光譜圖基本一致的，兩個區(qū)域各元素兩次測量的結果相差不超過5%，說明使用pXRF測試油畫顏料重復測試的可靠性。

2.2 油畫全區(qū)域成分圖構建

對整幅畫的945個區(qū)域進行了測定，通過軟件Artax分析了獲得的XRF光譜，獲得特定點的成分配比，以此為基礎，構建了全元素的其主要元素分布圖如3所示。

由圖3可以看出，油畫中含有Pb，Zn，Si，S，Ca，F(xiàn)e，Ti，Cr，Mn等礦物質(zhì)元素的存在，這些元素明顯與礦物質(zhì)顏料相對應，不同元素分布整體并不均勻，很多元素的分布情況與畫作顏色分布密切相關。

整個油畫中顯示較高的Pb和S的峰存在，推斷該油畫層是Pb基材的準備層上進行的，該準備層主要采用的是“鉛白”顏料(2PbCO3·Pb(OH)2)和硫酸鈣(CaSO4)，其中部分硫也不排除源于隨時間推移沉積在油畫上的大氣污染。

圖2 同一個點兩次測試的譜圖

表1 同一個點兩次測試的數(shù)據(jù)

在貴婦的身體部分主要為Pb，Cr，Ti，F(xiàn)e，Mn的富集區(qū)域，其中貴婦的身體部分Mn的含量較高，而在褐色裙子則主要為Cr，Ti，F(xiàn)e：其中，貴婦的裙子在裙擺部分，使用了混合顏料且鈦白(TiO2)和鉻黃(PbCrO4)。而裙擺上覆蓋的薄紗則采用了含鐵的顏料，在無薄紗的區(qū)域則幾乎沒有鐵的存在。

圖3 油畫主要元素的成分分布圖

貴婦腰部有兩個鮮紅色的緞帶：該區(qū)域有大量的Zn和Ca的富集，常用的紅色主要為朱紅色(HgS)、鎘紅色(CdS)和紅赭石(Fe2O3)，但在結果中并沒有發(fā)現(xiàn)紅色礦物質(zhì)顏料常用的元素Hg和Cd，同時此區(qū)域的鐵的含量也偏低，此外顏色與鐵紅相比較也有較大的不同，而鋅顏料更多是用于鋅白，但此處卻是紅色，不排除畫家在作畫時混用了一些有機顏料，這里的鋅和鈣主要為有機顏料的載體。

值得注意的是：在油畫中的褐色區(qū)域，如人物的頭發(fā)以及瞳孔等，除了常見的礦物質(zhì)，還測出了較高的Si的含量，甚至還出現(xiàn)了P元素的峰，常規(guī)的顏料中幾乎未見有添加P的報道，認為可能在此區(qū)域畫家為了獲得棕色的顏色，除了使用常規(guī)的鉻黃(PbCrO4)和鈦白(TiO2)外，可能還自行使用了由天然的棕土煅燒加工而成的土質(zhì)色料：煅赭土。煅赭土是帶有深紅色的棕色，其有很好的顏色特性，與白色相配可以產(chǎn)生各種微妙明亮的淺棕色。

2.3 油畫選區(qū)分析

分別從該幅作品中選取5個代表性的顏色區(qū)域：如頭部褐色區(qū)域選取坐標為(12.5, 28.5)，(13.5, 28.5)，(12.5, 29.5)，(13.5, 29.5)，(12.5, 30.5)，(13.5, 30.5)的5個點，其具體區(qū)域見圖1，其光譜圖以及具體元素含量如圖4和表2所示，可以看出不同顏色區(qū)域的成分有明顯差異，即使是顏色相近區(qū)域的成分含量以及配比基本一致，但在不同區(qū)域的成分配比有達到1 Wt%的差別以上，所測試的結果中沒有一個數(shù)據(jù)點的成分是完全一致的，主要是因為儀器測試導致的成分差別。各成分在不同區(qū)域的差別通常都在10%～20%以上，其原因在于油畫可以視為一個多層涂料不均勻涂裝的涂層，而由于畫家藝術創(chuàng)作的偶然性和手工性，即使是相同顏色，也必然是很難做到各個涂層厚度均勻(見圖5)，因此，從測試結果來看，即使同樣顏色，甚至相鄰區(qū)域采用XRF進行半定量分析所得出的成分差別已經(jīng)覆蓋了本身儀器在同一點多次測量的誤差。因此，雖然XRF測量結果是一個半定量的測試結果，但如果能精確定位某一點，以XRF測量結果仍可作為其特定的指紋密碼用于該油畫的鑒定依據(jù)。

圖4 褐色區(qū)域的XRF譜圖

表2 褐色區(qū)域的成分數(shù)據(jù)

圖5 油畫顏料層示意圖

3 結 論

通過X射線熒光光譜分析儀分析了生活于19到20世紀的比利時畫家卡雷爾·范·貝爾的一幅創(chuàng)作于20世紀中葉的畫作進行全區(qū)域的材料成分分析，構建了油畫主要元素的成分分布圖，綜合上述的研究可以得出以下結論：

(1)此油畫所使用的顏料主要以礦物質(zhì)元素為主，也有少量自制顏料以及有機顏料的采用，說明在作者晚年繪畫的顏料大都是采用混合顏料，體現(xiàn)出了在那個時代油畫顏料由礦物質(zhì)顏料向有機顏料過度的時代特征，以及印證了19世紀很多畫家會自己配置油畫顏料的傳統(tǒng)。

(2)雖然是半定量分析，實驗結果證明，由于油畫的不確定性，使用便攜式X射線熒光光譜分析通過獲得指定區(qū)域的XRF能譜信息，可以獲得一個對應坐標的唯一性的材料信息，這個信息可以作為該畫作的指紋密碼，成為畫作鑒定的一個依據(jù)。