何 琰，蘇 越，楊明星, 2*

1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074 2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶檢測中心，湖北 武漢 430074

引 言

中國對和田玉的開發(fā)利用歷史悠久，和田玉不僅是人們所喜愛的寶玉石品種之一，更是承載著中國數(shù)千年?duì)N爛文化的基石。我國是全球和田玉原生礦床的重要產(chǎn)地之一，主要產(chǎn)區(qū)位于新疆昆侖山和阿爾金山段，以及青海、貴州羅甸、廣西大化、江蘇溧陽等地區(qū)[1]。各地區(qū)產(chǎn)出和田玉各有特色，新疆和田玉的特點(diǎn)是溫潤細(xì)膩，其中于田產(chǎn)和田玉更為優(yōu)質(zhì)和田玉山料的代表。于田縣位于和田市東部，南倚昆侖山，擁有在20世紀(jì)90年代中期產(chǎn)出了油潤且結(jié)構(gòu)細(xì)膩的95于田料的哈尼拉克礦點(diǎn)和自清代開采并坐擁傳奇“戚家坑”的阿拉瑪斯礦點(diǎn)。此外，還有主產(chǎn)青玉的賽迪庫拉木礦點(diǎn)[1]，主產(chǎn)墨玉、青花玉的齊哈庫勒礦點(diǎn)[2]。于田產(chǎn)和田玉品類豐富，前人已對其中部分單一礦點(diǎn)的地質(zhì)成因、礦物學(xué)特征、寶石學(xué)特征作以研究分析[3-5]，并嘗試從礦物成分、結(jié)構(gòu)及外觀、化學(xué)成分差異等方面區(qū)分不同的和田玉產(chǎn)地[3-9]。本文選取新疆于田四個礦點(diǎn)的和田玉樣品進(jìn)行譜學(xué)特征研究，結(jié)合微量元素與稀土元素分析建立產(chǎn)地模型可對新疆于田和田玉與其他典型產(chǎn)地和田玉作以區(qū)分，為和田玉產(chǎn)地溯源提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

測試樣品為48塊和田玉山料，由和田東山礦業(yè)有限責(zé)任公司提供，采自于新疆于田哈尼拉克(17塊)、阿拉瑪斯(11塊)、賽迪庫拉木(14塊)和齊哈庫勒(6塊)共四個礦點(diǎn)(部分樣品見圖1)，統(tǒng)一加工為3 cm×1.5 cm×0.5 cm大小，范圍涵蓋白玉、青玉、青白玉、青花玉。對樣品進(jìn)行寶石學(xué)常規(guī)測試，得到于田和田玉樣品的折射率在1.61～1.62范圍，相對密度范圍為2.95～2.99。

圖1 新疆于田和田玉部分樣品(3 cm×1.5 cm×0.5 cm)

紅外光譜測試在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院大型儀器實(shí)驗(yàn)室完成，測試儀器為德國VERTEX80 BRUKER紅外光譜儀，方法采用紅外反射中孔，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)為16，掃描范圍4 000～400 cm-1。

拉曼光譜測試在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院大型儀器實(shí)驗(yàn)室完成，測試儀器為德國BrukerSenterraR200L型顯微激光拉曼光譜儀。測試條件：激光波長532 nm，激光強(qiáng)度20 mW，掃描時間2 s，累計10次，光圈大小50 μm，分辨率為9～15 cm-1，數(shù)據(jù)范圍45～4 450 cm-1。

激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)測試在武漢上譜科技有限責(zé)任公司實(shí)驗(yàn)室完成，測試儀器為Agilent7700電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。測試條件：激光能量密度5 J·cm-2，束斑大小44 μm，激光脈沖頻率6 Hz。每塊樣品選取兩個點(diǎn)位，共得到96組化學(xué)成分測試結(jié)果。測試時選用合成玻璃NIST610及BCR-2G、BIR-1G、BHVO-2G作為標(biāo)準(zhǔn)樣品(美國地質(zhì)學(xué)會USGS系列)。采用ICPMS-DataCal軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)離線處理，具體處理方法參考文獻(xiàn)[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

新疆于田和田玉樣品的紅外光譜(圖2)顯示了900～1 200和400～760 cm-1范圍內(nèi)透閃石的特征吸收譜帶，與標(biāo)準(zhǔn)透閃石峰位較一致[12]。O—Si—O反伸縮振動、對稱伸縮振動顯示為位于1 143，1 096，1 040，995和925 cm-1處的峰，Si—O—Si對稱伸縮振動顯示為位于763和689 cm-1處的峰，而538，512，465和420 cm-1處的峰與 Si—O彎曲振動、M—O的晶格振動及OH平動有關(guān)(表1)，晶體結(jié)構(gòu)中Fe2+對Mg2+類質(zhì)同象替代會影響部分吸收峰波數(shù)偏移[12]。紅外光譜未顯示出與其他產(chǎn)地較大的差異。

圖2 部分新疆于田和田玉樣品的紅外光譜(經(jīng)K—K轉(zhuǎn)換)

表1 新疆于田和田玉樣品的紅外光譜(cm-1)

2.2 拉曼光譜分析

新疆于田四個礦點(diǎn)和田玉樣品的拉曼光譜(圖3)與純透閃石拉曼光譜譜帶基本吻合，其中120，175，220，365和389 cm-1處是晶格振動峰值，670 cm-1峰值代表了閃石類礦物的Si—O—Si伸縮振動，931，1 029和1 060 cm-1是由于Si—O伸縮振動，3 672和3 680 cm-1屬于M—OH伸縮振動。由于和田玉中含有其他雜質(zhì)成分，所以峰值有所偏移[8]。白玉、青白玉、青玉的拉曼光譜特征基本一致，說明雜質(zhì)元素主要以類質(zhì)同象的形式進(jìn)入透閃石晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部，細(xì)微的譜峰、拉曼位移主要與類質(zhì)同象引起的結(jié)構(gòu)畸變相關(guān)，未顯示出與其他產(chǎn)地較大的差異。

圖3 新疆于田和田玉樣品的拉曼光譜

2.3 LA-ICP-MS分析

2.3.1 主量元素

對新疆于田四個礦點(diǎn)的和田玉樣品進(jìn)行了LA-ICP-MS測試，測試結(jié)果顯示新疆于田和田玉的主要化學(xué)成分為SiO2含量56.34%～59.55%，平均值為58.62%；MgO含量23.68%～25.77%，平均值為25.09%；CaO含量13.50%～15.56%，平均值為14.63%。根據(jù)《系統(tǒng)礦物學(xué)》所示方法[13]將樣品以Si原子個數(shù)為橫坐標(biāo)、Mg/Mg+Fe為縱坐標(biāo)對不同樣品進(jìn)行投圖，發(fā)現(xiàn)新疆于田和田玉樣品均落在透閃石范圍內(nèi)，即其主要成分為透閃石。

2.3.2 微量元素

選取8個典型產(chǎn)地和田玉的微量元素含量數(shù)據(jù)，運(yùn)用SPSS軟件建立線性產(chǎn)地判別模型。數(shù)據(jù)共207組，分別為韓國春川(5組)、江蘇溧陽(15組)、新疆若羌(19組)、新疆且末(20組)、新疆于田(98組)、遼寧岫巖(25組)、青海三岔河(17組)、青海小灶火(8組)，隨機(jī)預(yù)留 10 組新疆于田和田玉的微量元素含量數(shù)據(jù)用以測試樣本的預(yù)測分組。選取33種微量元素：Be, Sc, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Cs, Ba, Hf, Pb, Th, U, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu作為自變量進(jìn)行 Fisher 判別函數(shù)分析，結(jié)果如下。

如圖4所示，8個典型產(chǎn)地的典則判別函數(shù)圖中，江蘇溧陽、青海三岔河、青海小灶火，韓國春川的區(qū)分度均較好；新疆若羌、新疆且末、新疆于田、遼寧岫巖之間均有個案重疊的情況出現(xiàn)?？傮w判別分析正確率可達(dá)93.4%，交叉驗(yàn)證正確率為84.7%，故以微量元素建立的線性判別模型的效果較好。此外，隨機(jī)選擇了10組新疆于田和田玉微量元素數(shù)據(jù)作為測試樣本反復(fù)驗(yàn)證模型效果，判別正確可率達(dá)70%～90%。

圖4 微量元素產(chǎn)地典則判別函數(shù)圖

2.3.3 稀土元素

對LA-ICP-MS測試結(jié)果中的稀土元素利用Evensen等(1978)提出的球粒隕石平均值計算稀土元素含量的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)值。結(jié)果顯示于田地區(qū)和田玉的稀土元素特征為δCe值為0.068～3.902，平均值1.064；δEu值為0～8.832，平均值0.343，具有負(fù)Eu異常；LREE/HREE為0.010～3.369，平均值0.682，富重稀土元素。ΣREE值為0.407～18.768，平均值3.138。如圖5(a)所示，新疆于田和田玉稀土元素配分模式圖展現(xiàn)為典型的“海鷗式”，具右傾趨勢，左低右高，較富重稀土。

圖5 新疆于田和田玉稀土元素REE配分圖

如表2及圖5(b)所示：

(1)ΣREE特征：稀土元素含量總和可以用來判斷巖石的母巖特征。新疆于田和田玉的ΣREE數(shù)值均較低，推測母巖為基性巖。其中阿拉瑪斯礦點(diǎn)樣品稀土元素含量最高，其次為哈尼拉克、賽迪庫拉木，齊哈庫勒。

(2)LREE/HREE為輕重稀土元素含量的比值，能較好地反映REE的分異程度，主要反映成礦熱液pH值的不同。一般酸性成礦熱液會導(dǎo)致LREE富集程度增加，HREE富集程度減少；相反，堿性成礦熱液導(dǎo)致LREE富集程度減少，HREE富集程度增加。四個礦點(diǎn)中阿拉瑪斯為中酸性花崗巖、花崗閃長巖侵入巖與含鎂質(zhì)大理巖接觸帶型的成因類型[4]，推測哈尼拉克、賽迪庫拉木，齊哈庫勒礦點(diǎn)和田玉與堿性成礦熱液有關(guān)。

(3)δEu和δCe分別表示Eu和Ce的異常程度，當(dāng)值大于1時為正異常，小于1時為負(fù)異常。δEu的負(fù)異常程度通?？梢苑从橙垠w中斜長石分離結(jié)晶的過程，在圍巖為白云質(zhì)大理巖和灰?guī)r的軟玉中，δCe和δEu主要受到圍巖的影響，成礦環(huán)境的氧化還原環(huán)境也會影響δCe和δEu[10]。四個礦點(diǎn)的和田玉樣品均有明顯的負(fù)Eu異常，未見明顯負(fù)Ce異常。

(4)新疆于田四個礦點(diǎn)和田玉的稀土元素REE配分圖呈現(xiàn)為“海鷗式”，哈尼拉克、阿拉瑪斯的稀土元素REE配分模式圖呈現(xiàn)左高右低，富輕稀土；與賽迪庫拉木、齊哈庫勒的左低右高富重稀土特點(diǎn)相反。

表3展現(xiàn)的是根據(jù)前人研究匯總的各個典型產(chǎn)地和田玉的稀土元素特征，依據(jù)稀土元素含量總和由高到低進(jìn)行排列，韓國春川產(chǎn)的和田玉稀土元素含量最高，青海小灶火產(chǎn)的和田玉稀土元素含量最低，新疆于田地區(qū)和田玉的稀土元素含量處于中間位置?？蓳?jù)δCe-ΣREE-LREE/HREE對各個典型產(chǎn)地的和田玉與新疆于田和田玉進(jìn)行區(qū)分(圖6)。

表2 新疆于田四個礦點(diǎn)和田玉稀土元素特征(μg·g-1)

表3 各產(chǎn)地和田玉稀土元素參數(shù)表(μg·g-1)

圖6 δCe-ΣREE-LREE/HREE三維散點(diǎn)圖(a)和二維散點(diǎn)展開圖(b)

3 結(jié) 論

(1)新疆于田和田玉顏色呈青色、青白色、青黃色、黃白色、灰白色特征，具油脂—玻璃光澤，不透明—半透明，為多晶質(zhì)集合體，折射率在1.61～1.62范圍，相對密度范圍為2.95～2.99。

(2)新疆于田和田玉樣品的紅外光譜顯示了900～1 200和400～760 cm-1范圍內(nèi)透閃石的特征吸收譜帶，與標(biāo)準(zhǔn)透閃石峰位較一致。O—Si—O反伸縮振動、對稱伸縮振動顯示為位于1 143，1 096，1 040，995和925 cm-1處的峰，Si—O—Si對稱伸縮振動顯示為位于763和689 cm-1處的峰，而538，512，465和420 cm-1處的峰與Si—O彎曲振動、M—O的晶格振動及OH平動有關(guān)。拉曼光譜與純透閃石拉曼光譜譜帶基本吻合，其中120，175，220，365和389 cm-1處是晶格振動峰值，670 cm-1峰值代表了閃石類礦物的Si—O—Si伸縮振動，931，1 029和1 060 cm-1是由于Si—O伸縮振動，3 672和3 680 cm-1屬于M—OH伸縮振動。

(3)于田地區(qū)和田玉的主要成分為MgO，CaO和SiO2。于田地區(qū)和田玉的稀土元素特征為δCe值為0.068～3.902，平均值1.064；δEu值為0～8.832，平均值0.343，具有負(fù)Eu異常；LREE/HREE為0.010～3.369，平均值0.682，富重稀土元素。ΣREE值為0.407～18.768，平均值3.138。新疆于田和田玉稀土元素配分模式圖展現(xiàn)為典型的“海鷗式”，具右傾趨勢，左低右高，較富重稀土。

(4)利用稀土元素特征和微量元素特征可借助SPSS線性判別模型從化學(xué)成分方面將新疆于田地區(qū)和田玉與其他代表性產(chǎn)地的田玉進(jìn)行區(qū)分。未來可以根據(jù)寶石學(xué)特征、譜學(xué)特征和稀土元素、微量元素特征提取各產(chǎn)地和田玉的產(chǎn)地信息，結(jié)合和田玉成礦地質(zhì)條件背景，使進(jìn)一步精細(xì)溯源至每個礦點(diǎn)礦脈將成為可能。