張雪菲，段 寧, *，降林華, *，程 雯，于兆勝，李維棟，朱廣彬，徐艷麗

1.安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001 2.同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092 3.天津信科環(huán)?？萍加邢薰荆旖?300457 4.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072

引 言

對污染物進行實時監(jiān)測是實現(xiàn)清潔生產(chǎn)的基本前提。工業(yè)過程液相體系中的反應(yīng)速度普遍較快，而現(xiàn)有的國標(biāo)分光光度法在檢測前需要對樣品進行稀釋定容和絡(luò)合顯色等預(yù)處理[1-6]，因此檢測結(jié)果相對工業(yè)液相體系實時狀態(tài)存在嚴(yán)重滯后，難以實現(xiàn)對工業(yè)過程實時反饋調(diào)控。導(dǎo)致這一問題的主要原因是氧氣在紫外波段內(nèi)具有強吸收特性[7-8]，易吸收波長<240 nm的紫外光。當(dāng)氧分子吸收紫外光后，氧分子間的化學(xué)鍵被打斷，光致離解成一個基態(tài)氧原子O(3P)和一個電激發(fā)態(tài)氧原子O(1D)，基態(tài)氧原子O(3P)又是形成臭氧分子的重要反應(yīng)物。臭氧分子也會因吸收200～350 nm波段的紫外光使臭氧分子結(jié)構(gòu)被破壞[9]。因此，氧氣與臭氧之間的可逆轉(zhuǎn)化不僅會消耗紫外光能量[8]，而且氧氣與臭氧均吸收一定量的紫外光，影響檢測結(jié)果的穩(wěn)定性與準(zhǔn)確性，導(dǎo)致難以準(zhǔn)確直接測定深紫外區(qū)物質(zhì)。

破解現(xiàn)有光度方法不能直接測定流程工業(yè)連續(xù)反映單元生產(chǎn)過程中污染物的難題，其關(guān)鍵核心是穩(wěn)定獲取深紫外區(qū)不同特征波長物質(zhì)的高靈敏光度信息。為隔絕氧氣干擾、提高測量過程儀器的穩(wěn)定性與測量結(jié)果的準(zhǔn)確性，眾多研究者采用惰性氣體(如：氮氣、氬氣等)排除紫外分光光度計內(nèi)部的氧氣[10-11]，實現(xiàn)紫外區(qū)“無氧”[12-13]。相比于氬氣，氮氣是一種經(jīng)濟、環(huán)保、易得的氣體，并且氮氣只有吸收波長<79.6 nm的光才開始離解，在深紫外區(qū)中的峰值吸收僅為10-21cm-2[14]，其大小可以忽略不計。氮氣可作為深紫外區(qū)測量時的理想保護氣體[9]。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

1.2 儀器裝置

如圖1(a)所示，DLC55-1附件允許測量的最大光程為b=50 mm，進樣方式沿用傳統(tǒng)開關(guān)蓋板方式。為避免換樣過程開合罩體蓋板導(dǎo)致罩體氮氣外泄損耗，基于儀器DLC55-1附件和步進電機控制系統(tǒng)，設(shè)計了進樣流通池和進樣托盤，實現(xiàn)了自動進樣功能，如圖1(b)所示。進樣托盤(109 mm×110 mm×40 mm)可同時容納多個不同規(guī)格流通池[圖1(c)，可選規(guī)格包括1, 5, 10, 20, 50, 80, 100 mm光程]，便于在測量間隙根據(jù)樣品濃度選取合適光程的流通池。當(dāng)流通池規(guī)格不滿足樣品濃度上限要求時，檢測結(jié)果將超出量程上限，導(dǎo)致樣品濃度無法被準(zhǔn)確定量；當(dāng)流通池規(guī)格遠遠高于樣品濃度上限要求時，檢測過程的相對誤差將顯著增大，導(dǎo)致檢測的準(zhǔn)確度下降。進樣托盤兩側(cè)分別開有多個通光孔(13 mm×20 mm)[圖1(d)]，放置的流通池應(yīng)與通光孔一一對應(yīng)。如圖1(e)，傳動裝置的兩端分別與進樣托盤和滑道相連，將進樣托盤懸置于底座上方。此外，如圖1(b)和(d)所示，流通池的下方和上方分別接有進液管路和出液管路。檢測過程中，蠕動泵正轉(zhuǎn)驅(qū)動進液管路，使待測樣品進入并充滿流通池(紅色箭頭)。

圖1 自動進樣流通池、自動進樣裝置構(gòu)件圖

圖2 (a)10～100 r·min-1不同進樣速度下標(biāo)準(zhǔn)溶液內(nèi)的氣泡產(chǎn)生圖以及(b)RSD驗證圖

為隔絕灰塵和環(huán)境中溫度及濕度變化等因素對儀器運行的干擾，同時穩(wěn)定氮氣氣氛，在儀器外部搭設(shè)密閉罩體以保證氮氣在儀器內(nèi)循環(huán)使用，如圖3(a)所示。罩體底板的四角處設(shè)有4個罩體進氣口(φ=5 mm)，由1個質(zhì)量流量控制器控制通入罩體內(nèi)部的氮氣流量。罩體底板還設(shè)有3個腔室進氣口，分別由3個質(zhì)量流量控制器控制通入光學(xué)系統(tǒng)區(qū)、樣品室和數(shù)據(jù)接收區(qū)的氮氣流量。

氮氣輸配系統(tǒng)其余構(gòu)件如下：減壓閥[0870301，GCE Market(全球資本設(shè)備市場公司，美國]，過濾器組件[015QPS，海諾斯(漳州)工業(yè)機械有限公司，中國]，質(zhì)量流量控制器[S48-32/HMT，厚禮博精密儀器(北京)有限公司，中國]，固定式氣體檢測儀(檢測氧氣濃度，同步顯示溫度及濕度，威海精訊暢通電子科技有限公司，JXBS-4001)，降溫冷水機(HS-28A，廣東海利集團有限公司，中國，配合使用ST30散熱器，Alphacool公司，德國)，壓差儀(2000-100PA，Dywer儀器儀表制造有限公司，美國)。蠕動泵(BT100-2J，配備探頭型號：YZ1515x，軟管型號：25#，管內(nèi)徑：4.8 mm，保定蘭格恒流泵有限公司，中國)。加裝氮氣輸配系統(tǒng)的紫外分光光度計設(shè)備三維效果圖如圖3(b)所示。

圖3 裝置三維效果圖和構(gòu)件實物圖

1.3 方法

儀器使用前預(yù)熱15 min，開啟氮氣鋼瓶，待裝置內(nèi)部充滿氮氣氣氛并且儀器條件滿足檢測要求后采用光譜掃描模式以慢速、1 nm的掃描間隔連續(xù)掃描180～360 nm波長范圍，光譜帶寬設(shè)置成2 nm，以獲得待測樣品的光譜數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氮氣輸配流量及穩(wěn)定性研究

研究在紫外分光光度計外部設(shè)置罩體以有效隔絕氧氣進入儀器。如果氮氣通入罩體和儀器內(nèi)的流量一致時，過大的氮氣流量可能導(dǎo)致儀器內(nèi)部光學(xué)元器件振動而引起儀器檢測精度降低，而過小的氮氣流量則導(dǎo)致氮氣置換氧氣的時間大幅度延長。因此，為提高儀器的穩(wěn)定性，需對通入儀器內(nèi)部的氮氣流量進行精準(zhǔn)控制。

紫外分光光度計內(nèi)部區(qū)域可按功能大致分為光學(xué)系統(tǒng)區(qū)、樣品室和數(shù)據(jù)接收區(qū)等腔室。在光學(xué)系統(tǒng)區(qū)[圖4(a)]，氘燈光源發(fā)出的復(fù)合光線先后經(jīng)準(zhǔn)直鏡，入射狹縫，光柵，出射狹縫，單色光器等光學(xué)元器件以過濾光束中的雜散光。在樣品室中，當(dāng)紫外光在透過樣品室內(nèi)的待測樣品時，待測樣品會吸收特定波長下的紫外光能量，使紫外光線強度衰減。在數(shù)據(jù)接收區(qū)，檢測器將接收透過待測樣品的紫外光的能量并將接收到的光信號轉(zhuǎn)化成電信號并輸出。顯然，紫外光線在三個腔室內(nèi)因氧氣吸收而出現(xiàn)的光強度衰減程度取決于紫外光線在該腔室內(nèi)所需穿行的路程。如圖4(b)所示，紫外光線在光學(xué)系統(tǒng)區(qū)內(nèi)所需穿行的路程最長(約2 120 mm)，占總路程比最高(82.49%)，這是因為紫外光線需在光學(xué)系統(tǒng)區(qū)內(nèi)經(jīng)過若干次的反射和折射以濾去雜散光，相應(yīng)光學(xué)系統(tǒng)區(qū)的體積也最大(0.02 m3)。紫外光線在樣品室和接收區(qū)內(nèi)所需穿行的路程則分別為120和330 mm，占總路程比分別為4.67%和12.84%，樣品室和數(shù)據(jù)接收區(qū)腔室體積分別為0.036和0.039 m3。由此可見，紫外光線在三個腔室內(nèi)經(jīng)過的光線路程和三個腔室體積存在明顯差異，因此需要分別調(diào)控氮氣通入不同腔室的流量。

圖4 紫外分光光度計儀器內(nèi)部構(gòu)件參數(shù)圖

在調(diào)控氮氣流量時，以空氣為參比測定氮氣條件下的吸光度，即不放置樣品，此時吸光度檢測值僅源于紫外光線因環(huán)境吸收而出現(xiàn)的光強度衰減。如圖5所示，以空氣為參比時，不同氮氣流量下的吸光度檢測值為負。換而言之，相比較空氣條件，氮氣條件下的紫外光線在傳播時的光強度衰減更小。圖5(a)中，當(dāng)通入光學(xué)系統(tǒng)區(qū)的氮氣流量數(shù)值從1 L·min-1逐漸增大至6 L·min-1時，在相同的檢測時間范圍內(nèi)，以空氣為參比的吸光度檢測值逐漸降低。當(dāng)?shù)獨饬髁窟M一步增加至10 L·min-1后，吸光度檢測值趨于穩(wěn)定。吸光度檢測值隨氮氣流量(1～6 L·min-1)的增大而減小的原因顯然是較低的氮氣流量(<6 L·min-1)不足以在有限的時間內(nèi)完全置換出光學(xué)系統(tǒng)區(qū)內(nèi)部空氣。此時在腔室內(nèi)傳播的紫外光線將被腔室內(nèi)部殘留氧氣吸收，紫外光線的強度出現(xiàn)不同程度的衰減。當(dāng)?shù)獨饬髁吭龃笾? L·min-1時，向腔室內(nèi)通入的氮氣能夠在較大程度上隔絕腔室內(nèi)部氧氣，將紫外光線受氧氣吸收強度降至最低。當(dāng)?shù)獨饬髁窟M一步增大(7，8，9和10 L·min-1)時，吸光度檢測值趨于穩(wěn)定，意味著在該流量下氮氣能夠完全隔絕腔室內(nèi)氧氣?？紤]到過高的氮氣流量既增大了氮氣消耗量并干擾光學(xué)元器件的運行，因此控制通入光學(xué)系統(tǒng)區(qū)的氮氣流量為6 L·min-1。樣品室和數(shù)據(jù)接收區(qū)腔體內(nèi)不同氮氣流量光譜曲線如圖5(b)和(c)所示：同圖5(a)的分析，通入樣品室和數(shù)據(jù)接收區(qū)的最佳氮氣流量分別為2和3 L·min-1。

圖5 (a)光學(xué)系統(tǒng)區(qū),(b)樣品室內(nèi)，(c)數(shù)據(jù)接收區(qū)內(nèi)不同氮氣流量的光譜曲線圖以及(d)空氣和(e)氮氣氣氛下的基線平直度光譜曲線圖(兩種氣氛下均連續(xù)、慢速掃描12次)

通過基線平直度對比驗證最佳氮氣流量參數(shù)下儀器檢測結(jié)果穩(wěn)定性。如圖5(d)和(e)所示，在波長范圍為180～190 nm、波長掃描間隔為1 nm、掃描速度為慢速的參數(shù)設(shè)置下連續(xù)掃描12次，得到兩種氣氛下的基線平直度光譜曲線。氮氣氣氛下12次掃描結(jié)果的基線平直度平均值為0.010，相比較空氣氣氛下的基線平直度平均值(0.108)衰減了90.7%。

圖5(d)和(e)中基線平直度的顯著差異明顯歸因于氮氣氣氛抑制了氧氣對紫外線的吸收，顯著降低了光譜曲線的光度噪聲，有效地提高了檢測系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

2.2 儀器靈敏度對比分析

圖6 b=1 mm時不同濃度樣品在(a)空氣氣氛下的光譜圖，(b)氮氣氣氛下的光譜圖,(c)空氣氣氛下的A-C圖，(d)氮氣氣氛下A-C圖樣品濃度間隔Δc=0.01 g·L-1)

圖7 空氣和氮氣氣氛下溶液中吸光度檢測結(jié)果的(a)靈敏度和(b)線性范圍隨光程(b=1, 5, 10, 20, 50, 80, 100 mm)的變化規(guī)律

表1 不同光程下的靈敏度及靈敏度變化量和線性范圍變化量匯總

2.3 方法對比

表2 離子色譜法和紫外分光光度法測定七種不同濃度樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對誤差和回收率匯總表

圖8 本研究方法(橙色)與離子色譜方法(藍色)綜合性能對比圖

3 結(jié) 論