成瀟瀟，劉建國，徐 亮*，徐寒楊，金 嶺，沈先春，孫永豐

1.中國科學院合肥物質(zhì)科學研究院安徽光學精密機械研究所, 安徽 合肥 230031 2.中國科學技術(shù)大學，安徽 合肥 230026

引 言

隨著城市工業(yè)化的發(fā)展，大量工業(yè)園區(qū)的建立，復雜的化學工藝流程必然導致越來越多污染氣體的排放，影響當?shù)貐^(qū)域空氣質(zhì)量[1]。這些污染氣體主要包括揮發(fā)性有機化合物(VOCs)、硫化物、一氧化碳、甲烷等[2]。研究表明，大多數(shù)VOCs會在光照條件下發(fā)生光化學反應，形成二次氣溶膠，酸雨，光化學煙霧等[3, 4]。同時，高濃度的VOCs會導致阻塞性肺病(COPD)、呼吸短促和易感人群中的其他呼吸道疾病，影響人類造血以及中樞神經(jīng)，危害人民群眾的身體健康[5]。因此，中國國家環(huán)境保護局頒布了《大氣污染物綜合排放標準》(GB16297—1996)，明確規(guī)定了33種大氣污染物的排放限值，對邊界污染氣體的濃度有著嚴格要求。

目前，國內(nèi)外對VOCs等污染氣體濃度仍主要通過離子火焰燃燒(FID)[6]、光離子化檢測器(PID)[7]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)[8]等技術(shù)進行測定。采用蘇瑪罐、固體吸附等傳統(tǒng)手段在現(xiàn)場采集樣品，通過下風口濃度與上風口濃度相減的方式進行廠區(qū)邊界排放濃度計算。整個過程耗時較長，且存在采樣損失。同時由于大氣擴散，廠區(qū)邊界污染氣體濃度受園區(qū)內(nèi)無組織污染源及廠區(qū)外其他污染源擴散影響，擴大了工業(yè)園區(qū)邊界污染氣體濃度分析誤差。因此，如何克服其他污染源擴散對邊界污染氣體濃度的影響，顯得尤為重要。而FTIR具有測量速度快、精度高、無需采樣及預處理，可同時對多種氣體污染物進行在線自動測量等優(yōu)點[9]。故采用Open-FTIR監(jiān)測系統(tǒng)對廠區(qū)邊界進行實時在線分析，實現(xiàn)對廠界污染氣體的定量監(jiān)測。同時采用便攜式FTIR對污染源機動車尾氣進行測量，并以高斯擴散為基礎(chǔ)，考慮車流量、風速風向、大氣穩(wěn)定度等影響，結(jié)合便攜式FTIR測量結(jié)果，構(gòu)建煙團線源擴散模型，模擬機動車尾氣對邊界污染氣體濃度的影響，達到對邊界多種VOCs等污染氣體的濃度分析。該方法不僅能對邊界污染氣體進行實時在線監(jiān)測，同時能模擬機動車尾氣等污染源的濃度分布情況，實現(xiàn)邊界污染氣體濃度的混合測定。

1 實驗部分

1.1 邊界污染氣體

根據(jù)排放標準GB16297—1996，我國對于33種邊界污染氣體各組分有著明確濃度要求，其中對于濃度限值采樣方式主要有兩種:(1)采用無組織排放源上風向設(shè)參考點，下風向設(shè)監(jiān)控點；(2)周界外濃度最高值點。但是目前工業(yè)園區(qū)建設(shè)越來越集中，道路錯綜復雜，傳統(tǒng)的采樣方式會受其他廠區(qū)及道路機動車尾氣排放的擴散影響。因此，分析廠區(qū)邊界濃度時，需要對廠區(qū)周邊排放因子進行調(diào)研，實現(xiàn)邊界污染氣體的來源分析。實驗地點選擇在南京六合區(qū)某廠區(qū)邊界，結(jié)合現(xiàn)場周邊情況，其主要污染排放來自化工園區(qū)及道路機動車尾氣，如圖1所示。

圖1 實驗區(qū)污染氣體排放源

1.2 VOCs測量

采用AG-FTIR-DA3000型Open-FTIR測量系統(tǒng)對廠區(qū)邊界進行測量。監(jiān)測從2020年11月13日9時開始，連續(xù)24小時測量，直至11月14日9時結(jié)束；實驗測量系統(tǒng)如圖2所示。

對于機動車尾氣的測量，采用AVL臺架測試[10]，分別對傳祺GS5(國六汽油)、卡羅拉(國五汽油)、威馳(國四汽油)、索蘭托(國五柴油)的尾氣進行抽取。通過樣氣取樣裝置，對機動車尾氣進行水分去除及顆粒物過濾，并使用AG-FTIR-DX4000型便攜式FTIR對處理后的尾氣進行在線測量分析，實驗測量系統(tǒng)如圖3所示。

1.3 擴散分析方法

由于機動車尾氣會對廠區(qū)邊界測量濃度產(chǎn)生影響，通過高斯擴散模型，結(jié)合風速風向、大氣穩(wěn)定度等現(xiàn)場環(huán)境，針對Open-FTIR的測量方法，將擴散模型中的點濃度轉(zhuǎn)化為線濃度，從而實現(xiàn)適用于機動車尾氣擴散的點線污染源擴散模型。

圖2 Open-FTIR測量系統(tǒng)

圖3 便攜式FTIR測量系統(tǒng)

地面處瞬時點源煙團模型，坐標軸原點為煙團釋放點，風向沿著x軸方向，濃度為[11]

(1)

式(1)中，C(x,y,z,t)為t時刻(x,y,z)位置濃度；u為風速；σxσyσz分別為x,y,z擴散系數(shù)。令:z=0，則地面濃度為

(2)

對于地面某固定點(x,y, 0)處，無限時間的總濃度q為

(3)

對于某一時刻t，地面某固定線(ut,y, 0)濃度為線濃度，其總濃度q1為

(4)

將式(2)分別代入式(3)和式(4)，則

(5)

(6)

根據(jù)國家標準GB/T13201—91規(guī)定，擴散系數(shù)為[12]

σx=σy=γ1xa1

(7)

σz=γ2xa2

(8)

在式(7)和式(8)中，a1表示橫向擴散參數(shù)回歸指數(shù)，γ1表示橫向擴散參數(shù)回歸系數(shù)，a2表示垂直擴散參數(shù)回歸指數(shù)，γ2表示垂直擴散參數(shù)回歸系數(shù)。

在道路上行駛的每個車輛可視為一個煙團沿著某一方向的快速移動；當車流量較小時，F(xiàn)TIR測量濃度為[13]

(9)

式(9)中，n為此時道路上車輛數(shù)；l為光程。

當車輛密度達到一定時，無數(shù)個煙團形成一條連續(xù)且穩(wěn)定的線源濃度場；機動車尾氣的擴散可用線源高斯擴散模型模擬[14]。此時，F(xiàn)TIR測量濃度為

(10)

在煙團與線源的擴散過程中，主要擴散方向為下風向。但實際情況下，風向并不會一直與道路成90°關(guān)系。設(shè)線源與風向的夾角為α，當α>45°時，煙團與線源的FTIR測量濃度分別為

(11)

(12)

當α<45°時，上式無法使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 廠區(qū)邊界主要污染物

采用Open-FTIR對廠區(qū)邊界進行連續(xù)24 h的在線測量，根據(jù)國家標準《GB16297—1996》中對邊界排放因子的明確要求，對VOCs等污染氣體進行光譜反演[15]。其中乙醛(C2H4O)、丙烯(C3H6)、異丁烯(C4H8)、甲醛(H2CO)、二氧化硫(SO2)、甲醇(CH3OH)、丙醛(C3H6O)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)整日濃度變化如圖4所示。

實驗結(jié)果表明：廠區(qū)邊界污染氣體主要為乙醛、丙烯、甲醇、丙醛、異丁烯、甲醛、二氧化硫。最高值和平均值依次為：1.65與1.40 mg·m-3；2.60與1.27 mg·m-3；43.53與11.40 mg·m-3；310.23與839.05 μg·m-3；76.32與38.96 μg·m-3；47.70與25.20 μg·m-3；1.33與1.16 mg·m-3。根據(jù)各組分濃度變化情況，可確定各污染組分排放時間。對廠區(qū)邊界中其他VOCs組分進行反演，監(jiān)測組分中一氧化碳、甲烷、乙烯濃度變化時間趨勢明顯，在9：00—10：00與17：00—20：00早晚高峰時，濃度較高。早晚高峰最高濃度與集中濃度分別為：5.50與4.00 mg·m-3，1.85與1.60 mg·m-3，和78.00與40.00 μg·m-3。非高峰期集中濃度為2.00，1.50和10.00 mg·m-3，與機動車尾氣組分及排放時間重合度高。因此，需要研究機動車尾氣組分濃度及其擴散規(guī)律，實現(xiàn)邊界污染氣體的來源分析。

2.2 機動車尾氣組分

為了研究機動車尾氣對廠區(qū)邊界濃度的影響，首先必須對機動車在不同的運行工況、排放標準下的尾氣進行定性定量分析。采用AVL臺架通過便攜式FTIR對機動車尾氣共進行15 994次實時在線測量，其中傳祺GS5進行2 272次測量；卡羅拉進行6 026次測量；威馳進行6 398次測量；索蘭托進行1 298次測量。通過反演采集的光譜，對機動車尾氣中主要組分一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)的濃度進行分析，實驗結(jié)果如圖5所示。

數(shù)據(jù)分析結(jié)果表明：機動車尾氣中的污染氣體主要以一氧化碳與甲烷為主，另包含少量乙烯。隨著機動車自身運轉(zhuǎn)狀態(tài)變化，在部分時間段，乙烷與丙烯濃度值出現(xiàn)了驟升，但總體濃度依然較低。同時，不同排放標準的機動車尾氣組分排放量存在明顯差異。其中，傳祺GS5、卡羅拉、威馳、索蘭托尾氣中一氧化碳平均濃度分別為：31.388，12.473，71.724和3.315 mg·m-3；甲烷平均濃度分別為：0.834，1.006，1.173和1.001 mg·m-3；乙烯平均濃度分別為：0.272，0.125，0.143和0.266 mg·m-3。對實驗結(jié)果分析表明：早晚高峰期時，機動車數(shù)量較多，加劇了一氧化碳、甲烷、乙烯濃度排放，其擴散影響廠區(qū)邊界相關(guān)組分濃度的測量分析。因此需結(jié)合構(gòu)建的煙團線污染源擴散模型，對廠區(qū)邊界污染氣體來源進行研究。

圖5 尾氣成分濃度分析

2.3 污染來源分析

對于點線污染源機動車尾氣擴散而言，其主要向下風道路段進行擴散，但在不同的風速風向及大氣穩(wěn)定度的作用下，機動車尾氣對邊界濃度影響程度不同。設(shè)計仿真實驗，分析在不同大氣穩(wěn)定度作用下，污染氣體在廠界濃度分布情況。結(jié)合實際外場情況，廠區(qū)邊界與道路距離為10 m，風速為3 m·s-1, 風向與道路夾角分別為90°和60°，煙團與線源的源強分別為5 g·m-3與5 g·(s·m)-1，光程為185 m。在煙團與線源的擴散情況下，結(jié)合不同大氣穩(wěn)定度，依據(jù)式(11)和式(12)對擴散模型進行仿真分析，氣體濃度分布如圖6所示。仿真結(jié)果表明：隨著大氣穩(wěn)定度提高，污染氣體擴散減緩；煙團擴散與線源擴散變化趨勢相同，但濃度差異較大；隨著風向的改變，廠區(qū)邊界濃度提高，但變化較平緩。通過仿真分析可知，機動車尾氣擴散情況主要受大氣穩(wěn)定度及車流量影響，風向變化對濃度分布影響較小。當線源源強為5 g·(s·m)-1，大氣穩(wěn)定度為B級時，不同位置下，氣體擴散濃度結(jié)果如圖7所示。結(jié)合FTIR實時在線測量時的外場環(huán)境，依據(jù)國標《GB/T 3840—1991》規(guī)定，選取合適的大氣穩(wěn)定度及風速風向。以仿真分析實驗為基礎(chǔ)，結(jié)合機動車尾氣測量結(jié)果，分別對單一及連續(xù)線源情況下的尾氣成分在邊界的濃度分布情況進行分析，結(jié)果如表1所示。

圖6 氣體濃度分布仿真

圖7 線源擴散分布仿真

表1 尾氣成分擴散濃度表(mg·m-3)

由于道路中尾氣排放來自不同排放標準的機動車，結(jié)合不同排放標準下機動車尾氣成分擴散濃度表，采用對國五國六汽油車、國六柴油車尾氣濃度進行平均計算的方式對邊界中一氧化碳、甲烷、乙烯的擴散濃度分布情況進行分析，其在早高峰期間(08：15—10：40)單一車輛平均擴散濃度分別為0.044 0 mg·m-3，0.001 5 mg·m-3和0.300 0 μg·m-3；達到一定車流量線平均擴散濃度分別為10.332 mg·m-3，0.349 mg·m-3和70.04 μg·m-3；在晚高峰期間(17：15—24：00)單一車輛平均擴散濃度分別為0.144 0 mg·m-3，0.004 9 mg·m-3和0.98 μg·m-3；達到一定車流量線平均擴散濃度分別為16.022 mg·m-3，0.541 mg·m-3和108.61 μg·m-3。對實驗外場道路進行車輛統(tǒng)計，廠區(qū)外道路為支路，在上下班高峰時，車輛較多，主要以國五國六汽油車為主；在非高峰期，車輛較少，以貨車、公交車等柴油車為主。對比Open-FTIR測量結(jié)果與表1尾氣成分擴散濃度結(jié)果，表明：早晚高峰期時，受機動車尾氣擴散的影響對邊界污染氣體濃度較大。非高峰期時，在1：00時與4：00—6：00時濃度驟升，出現(xiàn)高濃度點，不符合機動車尾氣模型排放規(guī)則，可以推斷此時的高值濃度主要受園區(qū)無組織污染源排放影響。

3 結(jié) 論

針對機動車尾氣擴散影響廠區(qū)邊界污染氣體濃度的問題，通過Open-FTIR監(jiān)測系統(tǒng)及便攜式FTIR測量系統(tǒng)，對廠區(qū)邊界污染氣體及機動車尾氣的組分進行分析。結(jié)合構(gòu)建的點線源擴散模型，深入分析了機動車尾氣排放對邊界污染氣體測量值的影響。實驗結(jié)果表明：該工業(yè)園區(qū)排放污染氣體主要為一氧化碳、甲烷、乙烯、乙醛、丙烯、甲醇、丙醛、異丁烯、甲醛、二氧化硫。其中，機動車尾氣影響廠區(qū)邊界一氧化碳、甲烷、乙烯濃度。早晚高峰期時，濃度受機動車尾氣擴散影響較大。非高峰期時，1：00時與4：00—6：00時一氧化碳、甲烷、乙烯濃度驟升，出現(xiàn)高濃度點，不符合機動車尾氣模型排放規(guī)則，主要受園區(qū)無組織污染源的排放影響。從道路機動車尾氣與工業(yè)園區(qū)邊界濃度的角度出發(fā)，結(jié)合FTIR儀器的優(yōu)勢，構(gòu)建點線源擴散模型，對廠區(qū)邊界濃度進行混合測定，為今后工業(yè)園區(qū)邊界污染氣體來源研究，提供了一定的參考價值。