方詩彬，蔣揚(yáng)名，嚴(yán) 俊，2，嚴(yán)雪俊，周 揚(yáng)，張 儉

1.浙江方圓檢測集團(tuán)股份有限公司, 浙江 杭州 310013 2.浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 浙江 杭州 310014 3.浙江科技學(xué)院信息與電子工程學(xué)院, 浙江 杭州 310023

引 言

近些年，在有機(jī)寶石珍珠的流通與消費(fèi)領(lǐng)域，特別是在近期如火如荼的電商網(wǎng)購平臺，一類直徑大小為5～10 mm的灰色系(灰、銀灰或灰藍(lán))珍珠因價(jià)格適中、形態(tài)靈動、顏色驚奇而廣受珍珠消費(fèi)者的喜愛、特別是年輕消費(fèi)群體，如冠以“AKOYA” 頭銜的灰珠更是珍珠消費(fèi)領(lǐng)域的香餑餑。然而，隨著寶玉石優(yōu)化處理技術(shù)日新月異，特別是在灰色珍珠商業(yè)利益驅(qū)使下，改色處理工藝下獲得的灰色珍珠在當(dāng)前流通與銷售市場比比皆是，特別是灰色珍珠相關(guān)的仿制品亦是魚龍混雜，上述亂象給灰色珍珠的消費(fèi)市場帶來了極大的挑戰(zhàn)與負(fù)面影響，與當(dāng)前綠色消費(fèi)、放心消費(fèi)大環(huán)境建設(shè)背道而馳。

據(jù)查閱，早期相關(guān)灰色珍珠及其致色機(jī)理的研究工作主要集中在鈷-60產(chǎn)生的γ射線使得白色貝殼或珍珠的顏色發(fā)生灰變及珍珠輻照相關(guān)的鑒定工作[1]。同時，部分工作圍繞黑唇貝及大珠母貝養(yǎng)殖的銀灰色珍珠(歸屬于海水養(yǎng)殖的黑色珍珠)的寶石學(xué)與光譜特征的報(bào)道[2-3]。此外，宋彥軍、邵惠萍、方飚等就灰色珍珠的紅外與拉曼光譜及其精細(xì)顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了論述[4-6]。在上述工作中，較多涉及珍珠的紫外可見(ultraviolet visible，UV-Vis)反射光譜的系列工作。UV-Vis漫反射光譜作為表征材料在紫外可見光區(qū)間的光譜特性，被廣泛應(yīng)用在新材料的研發(fā)[7]、寶玉石鑒定與質(zhì)量分級等領(lǐng)域[8-10]，尤其在探究寶玉石的呈色機(jī)理、優(yōu)化處理的鑒定上具有重要的溯源指向性意義[11-15]。然而，局限于灰色珍珠研究樣本數(shù)量較少及早期紫外可見漫反射光譜儀的短板即紫外區(qū)檢測能力的缺失，截至目前尚未見有對灰色珍珠紫外可見光區(qū)漫反射光譜的系統(tǒng)檢測及光譜特征的分類工作。本工作中，基于UV-Vis漫反射光譜對常見的市售灰色珍珠予以表征、歸類，并進(jìn)一步探究灰色珍珠的呈色機(jī)制，進(jìn)而為灰色珍珠顏色屬性或成因溯源判定提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品處理

灰色珍珠約540顆，主要購置于浙江諸暨山下湖華東國際珠寶城，部分樣品購自電商平臺，樣品采集自2017年12月至2021年03月。珍珠正圓或近圓，直徑5.0～12.0 mm，光澤優(yōu)。經(jīng)蒸餾水超聲清洗2 min，自然風(fēng)干，檢測待用。

為研究γ射線輻照對珍珠質(zhì)的反射光譜的影響，以三角帆蚌貝殼內(nèi)表面珍珠層為輻照對象，輻照處理在放射源為鈷-60的γ射線反應(yīng)室中進(jìn)行，同一樣品分別經(jīng)不同強(qiáng)度的輻照處理，輻照劑量分別設(shè)定為1，5，10，20，50與100 kGy。源強(qiáng)4.0萬居里，輻照水平距離為120 cm, 輻照劑率為105 Gy·h-1。

1.2 儀器與測試方法

樣品光學(xué)照片采用Mobilephone Apple Ⅶ拍攝。

UV-Vis漫反射光譜采用GEM 3000光譜儀采集，記錄范圍220～1 000 nm，附積分球，單次測量積分時間90 ms，平均次數(shù)20，平滑寬度1，測試探頭垂直樣品表面。為研究樣品表面不同區(qū)域?qū)?yīng)的反射譜圖的一致性，同一樣品測試次數(shù)高于6次。在樣品采集過程中，相隔2 min進(jìn)行背景基線校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 灰色珍珠UV-Vis反射光譜類型

就灰色珍珠予以UV-Vis漫反射光譜測試，據(jù)譜圖中歸屬珍珠層中有機(jī)質(zhì)的約280 nm處的特征吸收峰的有無[12, 15]，將其分為Ⅰ型(存在明顯吸收)與Ⅱ型(無明顯吸收或僅存在較弱的吸收)。并進(jìn)一步依據(jù)樣品反射峰形與反射峰的主波長位置差異，將Ⅰ型與Ⅱ型珍珠再次分為多個亞型。

以Ⅰ型灰色珍珠為例，對其各個亞型予以討論。首先，在珍珠樣品反射光譜的280～600 nm區(qū)間，僅呈現(xiàn)一較寬的反射帶且反射帶主波長位于約420 nm 處，將具有上述反射光譜特征的珍珠歸屬為Ⅰn型，典型譜圖見圖1。同時注意到，在本工作所述的測試條件下，樣品在280 nm處的吸收強(qiáng)度明顯存在個體差異，以樣品0233#與0245#為例，圖1(a)中0233#樣品在該處具有較強(qiáng)吸收(見相應(yīng)譜圖中的插圖)，但圖1(b)中0245#樣品在該處吸收則較弱。進(jìn)一步對樣品予以破壞，可見該類樣品基本為有核珍珠，且內(nèi)核為灰色、黑灰或灰褐色，外層珍珠層的厚度約300～600 μm[5-6]，內(nèi)核與外層的珍珠層之間無肉眼可見的過渡層[5]，但該類珍珠與常見的內(nèi)核顏色均為白色的海水養(yǎng)殖金色珍珠、黑色珍珠[11]及淡水有核珍珠[14]的結(jié)構(gòu)特征相異。由于該類珍珠的珠層厚度較薄，初步推斷因該類珍珠內(nèi)核的灰色、灰黑色或黑色透過外層較薄的珍珠層而使整個珍珠呈現(xiàn)為灰色、灰黑色。

圖1 典型Ⅰn型灰色珍珠UV-Vis反射光譜

其次，部分樣品的反射光譜在約280 nm處存在明顯吸收，并在約280～390 nm區(qū)間存在反射峰或反射帶，且上述反射峰或反射帶的主波長較多鄰近紫外區(qū)，如圖2(a，b)中樣品對應(yīng)的主波長分別位于約336與346 nm 處。進(jìn)一步將具有上述光譜特征的珍珠歸屬為Ⅰp型。特別強(qiáng)調(diào)的是，對于同一顆珍珠而言，被測表面出現(xiàn)一處或幾處譜線明顯有異于其他多點(diǎn)處的共性特征，如圖2(c, d)所示的0187#、0189#樣品中分別對應(yīng)的1#與2#譜線明顯有異于其他點(diǎn)的反射特征，初步推測應(yīng)與其表面微結(jié)構(gòu)有關(guān)。進(jìn)一步對該Ⅰp型珍珠予以破壞，可見內(nèi)核多為白色，與上文Ⅰn型珍珠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征迥異。特別是較Ⅰn型而言，Ⅰp型珍珠珠層與內(nèi)核間較多存在褐色過渡層[6]，且褐色過渡層所含介質(zhì)主要附著在珍珠層內(nèi)凹面與珠核的表面。同樣，由于上述Ⅰp型珍珠的珠層厚度較薄，因此珍珠的灰色可能源于上述過渡層的褐色因透過外層的珍珠層而使整個珍珠呈現(xiàn)灰色。然而宋彥軍等認(rèn)為因珍珠的外層珍珠層中的Mg和Mn元素通過與珍珠中的蛋白質(zhì)絡(luò)合使得珍珠呈現(xiàn)銀灰色[4]?？梢娪嘘P(guān)該類珍珠灰色的具體成因存在一定的爭議，仍有待進(jìn)一步探究。

再次，在Ⅰ類灰色珍珠中，部分樣品相比圖2中Ⅰp型珍珠而言，該類珍珠對應(yīng)的反射譜圖鄰近紫外區(qū)的反射帶主波長位于約390～430 nm 處，較Ⅰp型珍珠鄰近紫外區(qū)的反射主波長位置出現(xiàn)紅移，如圖3(a，b)中反射主波長位于397與427 nm, 將具有上述光譜特征的珍珠歸為Ⅰf型。特別指出的是，由于該類珍珠內(nèi)核顏色有灰色與白色[圖3(c, d)]，因此若不對珍珠進(jìn)行破壞的前提下，需有待其他方法進(jìn)一步探究珍珠內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征。

圖2 典型Ⅰp型灰色珍珠UV-Vis反射光譜

圖3 典型Ⅰf型灰色珍珠UV-Vis反射光譜

為進(jìn)一步探究上述Ⅰf型灰色珍珠內(nèi)部結(jié)構(gòu)，借助強(qiáng)光透射方法觀察，見圖4(a)?？梢娸^多珍珠內(nèi)部出現(xiàn)斑駁的、深淺相間的黑褐色的陰影，見圖4(b)。且該圖4(b)中呈現(xiàn)的深淺相間的黑色陰影由類似Ⅰp型珍珠的珍珠層與內(nèi)核間的褐色、灰褐色夾層所致。

圖4 強(qiáng)光透射下觀察Ⅰf型珍珠內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖(a)及典型的光學(xué)圖像(b)

綜上，Ⅰ類灰色珍珠具有特異的反射光譜特征外，且結(jié)構(gòu)上基本為有核珍珠。相比Ⅰ類珍珠而言，Ⅱ類灰色珍珠在280 nm 處無吸收、或僅呈一吸收肩或一較弱的吸收峰，見圖5。由圖5(a, b)可見，同一樣品對應(yīng)的多個測試區(qū)域未見約280 nm處的吸收或僅呈一吸收肩，據(jù)此將該類珍珠歸屬為Ⅱa類。與此同時，還可見部分樣品在該處的吸收強(qiáng)度較弱，在本工作測試條件下，對應(yīng)樣品在280 nm處吸收峰(帶)的最低點(diǎn)與其左側(cè)緊鄰的反射峰的最高點(diǎn)的縱坐標(biāo)的差值(記為D)均不高于5，見圖5(d)。進(jìn)一步將該類珍珠歸屬為Ⅱb型。同時注意到上述Ⅱ型珍珠中部分珍珠為無核珍珠，見圖5(b)中插圖所示。

圖5 典型Ⅱ型灰色珍珠UV-Vis反射光譜

2.2 珍珠質(zhì)在輻照前后的UV-Vis漫反射光譜變化特征

因三角帆蚌貝殼內(nèi)側(cè)珍珠層與珍珠的珍珠層同為生物成因文石，以三角帆蚌貝殼珍珠層作為γ射線輻照對象，在經(jīng)不同劑量輻照后其顏色逐漸轉(zhuǎn)為灰色，且隨著輻照劑量的進(jìn)一步增大其呈現(xiàn)的灰色調(diào)加深，見圖6(a)。同時，對上述經(jīng)不同輻照劑量的貝殼同一區(qū)域予以漫反射光譜測試，見圖6(b)。從中可見原樣隨著輻照劑量的增大，對應(yīng)反射光譜中約280 nm 處的吸收強(qiáng)度逐漸降低直至消失，樣品對應(yīng)的紫外區(qū)的反射強(qiáng)度亦隨之逐漸降低。同時圖6(b)中346 nm處的反射峰位強(qiáng)度逐漸減低。需指出的是，由于280 nm處的吸收峰強(qiáng)的降低與輻照劑量的大小呈正相關(guān)性，因此灰色珍珠的紫外可見光譜中即便存在280 nm處的吸收峰，并不能據(jù)此斷定其未經(jīng)輻照處理。

圖6 貝殼輻照前后光學(xué)照片(a)及相應(yīng)樣品UV-Vis反射光譜(b)

3 結(jié) 論

基于UV-Vis漫反射光譜較系統(tǒng)地探究了灰色珍珠的反射光譜特征，并進(jìn)一步依據(jù)樣品對應(yīng)的反射譜圖中280 nm處的吸收峰及樣品在紫外區(qū)的反射峰位與峰形特征將灰色珍珠予以Ⅰ型(約280 nm處存在吸收)、Ⅱ型(約280 nm處無吸收或僅存在一吸收肩或存在弱吸收)及多種亞型的分類。

在Ⅰ型灰色珍珠中，其物理結(jié)構(gòu)構(gòu)成單元中較多存在300～600 μm較薄的珍珠層。鑒于傳統(tǒng)養(yǎng)殖業(yè)中或目前常見的有核珍珠的珠核顏色主要為白色，筆者認(rèn)為具有白色內(nèi)核的Ⅰp型灰色珍珠從寶玉石鑒定角度定名珍珠無異議。相比之下，在Ⅱ型珍珠中，因樣品對應(yīng)的UV-Vis反射光譜中約280 nm處的特征吸收消失，該特征吸收峰位的消失多與輻照有關(guān)。此外，因輻照強(qiáng)度的大小與珍珠紫外可見光譜的變化明顯程度存在正相關(guān)性，因此僅基于UV-Vis光譜就珍珠輻照的檢測定性存在局限型，尋求更普適、快速、低成本的珍珠輻照檢測定性方法待進(jìn)一步展開。

致謝：浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院作物與核技術(shù)利用研究所浙江輻照中心熊立東老師對珍珠輻照提供了幫助，特此致謝！