嚴(yán) 俊，方詩彬，嚴(yán)雪俊，盛嘉偉，徐 江，徐 翀，張 儉*

1.浙江方圓檢測(cè)集團(tuán)股份有限公司，浙江 杭州 310013 2.浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310014 3.諸暨市產(chǎn)品質(zhì)量計(jì)量檢驗(yàn)檢測(cè)所，浙江 諸暨 311800

引 言

珍珠是一類在有機(jī)質(zhì)參與調(diào)控誘導(dǎo)下的生物礦化材料, 主體礦物組成為生物文石，其結(jié)構(gòu)中的珍珠層作為一類經(jīng)典的天然生物陶瓷，長(zhǎng)期以來一直倍受材料研究人員的關(guān)注[1-2]。同時(shí)，由于其顏色品類豐富多樣并帶有較亮麗的光澤，部分珍珠表面可具絢麗多彩的伴色，且因其品級(jí)較多，因而成為認(rèn)知度較高、接受程度最廣的“接地氣”的有機(jī)寶石品種之一。然而珍珠在養(yǎng)殖過程中會(huì)對(duì)其養(yǎng)殖的水體環(huán)境產(chǎn)生一定的負(fù)面影響，隨著社會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)保意識(shí)的提升及人工成本的增加，珍珠的商業(yè)價(jià)值也隨之攀升，特別是其中的海水類的金珠、黑珠與淡水類的紫色珍珠等。因此，國內(nèi)外珍珠流通市場(chǎng)屢見不法商家通過采用隱蔽、復(fù)合的優(yōu)化處理技術(shù)將低品級(jí)珍珠喬裝成“高價(jià)值”的珍品或時(shí)下熱銷品種，此舉嚴(yán)重?cái)_亂市場(chǎng)。因此，有關(guān)珍珠優(yōu)化處理的鑒定特別是基于無損檢測(cè)技術(shù)一直是珍珠鑒定領(lǐng)域的熱點(diǎn)話題。

紫外可見(Ultraviolet-visible, UV-Vis)漫反射光譜作為表征材料在紫外可見光波段的光譜特性，被廣泛應(yīng)用于新材料的研發(fā)[3]、寶玉石鑒定及質(zhì)量分級(jí)等領(lǐng)域[4-10]，尤其在探究寶玉石的呈色機(jī)理、優(yōu)化處理的鑒定上具有重要的溯源或指向性意義[5, 8, 10]。本工作中，主要基于UV-Vis漫反射光譜分別對(duì)經(jīng)熱、金屬離子及有機(jī)染料色素改色、鈷-60產(chǎn)生的γ射線輻照處理前后的珍珠與貝殼的漫反射光譜的變化特征予以對(duì)比，進(jìn)而探究上述不同處理工藝下對(duì)珍珠(或珍珠層)的反射光譜的異同影響，并進(jìn)一步為珍珠的鑒定及珍珠顏色的形成屬性溯源即是否是珍珠在生物礦化過程中自然形成或是人為因素所致提供技術(shù)支撐及快速、普適的檢測(cè)方法。此外，基于本研究結(jié)論，對(duì)目前珍珠流通銷售市場(chǎng)出現(xiàn)的幾類具有特異漫反射光譜的珍珠顏色的形成屬性予以討論分析，以示關(guān)切。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品與前處理

樣品包括淡海水珍珠(淡水養(yǎng)殖的白色、粉色、紫色珍珠及海水養(yǎng)殖的金色、黑色、灰色珍珠)及相應(yīng)的優(yōu)化處理品。同時(shí)，輔以主體礦物組成同為生物文石的貝殼珍珠層為參比對(duì)象。

珍珠樣品購置于珠寶交易市場(chǎng)及電商平臺(tái)，樣品正圓或近圓，直徑5.0～12.0 mm，光澤較優(yōu)。貝殼樣品購自海鮮及商超市場(chǎng)，所有樣品均經(jīng)自來水沖洗，再經(jīng)蒸餾水超聲清洗2 min，自然風(fēng)干，實(shí)驗(yàn)待用。

珍珠及貝殼樣品熱處理在烘箱中進(jìn)行，溫度120 ℃，200 ℃，各個(gè)溫度下保溫時(shí)間2 h。改色處理樣品為經(jīng)有機(jī)染料或無機(jī)銀鹽改色后的珍珠。樣品輻照處理在放射源為鈷-60的γ-射線反應(yīng)室中進(jìn)行，同一樣品分別經(jīng)不同強(qiáng)度的輻照，輻照劑量設(shè)定為1，5，10和20 kGy。源強(qiáng)4.0萬居里，輻照水平距離為120 cm, 輻照劑率為105 Gy·h-1。

1.2 儀器與測(cè)試方法

樣品光學(xué)照片采用Mobilephone Apple Ⅶ拍攝。

UV-Vis漫反射光譜采用GEM 3000型光譜儀采集，波長(zhǎng)范圍為200～1 000 nm，附積分球，單次測(cè)量積分時(shí)間90 ms，次數(shù)為20，平滑寬度為1，測(cè)試探頭垂直樣品表面。樣品采集過程中每相隔2 min需進(jìn)行背景基線校正。

珍珠表層(珍珠層)中元素含量采用能量色散X射線熒光分析(型號(hào)EDX 3600H)，管壓設(shè)置40 kV, 管流300 μA，濾光片5，準(zhǔn)直器2，初始元素Ag，測(cè)試環(huán)境真空。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理對(duì)珍珠、貝殼的漫反射光譜影響

以典型的白、紫與粉色系列的淡水珍珠[圖1(a插圖)]、海水灰色珍珠[圖1(b插圖)]、三角帆蚌貝殼[圖1(c插圖)]、鮑魚貝殼[圖1(e插圖)]與海虹貝殼[圖1(f插圖)]為例，分別對(duì)上述樣品予以熱處理(200 ℃下保溫2 h)，珍珠表面及貝殼的內(nèi)表面在經(jīng)熱處理前后對(duì)應(yīng)的UV-Vis漫反射光譜變化特征見圖1。

圖1 珍珠表面與貝殼內(nèi)表面熱處理前后對(duì)應(yīng)的UV-Vis反射光譜

由圖1可見，珍珠表面及貝殼內(nèi)表面在熱處理前對(duì)應(yīng)的UV-Vis漫反射光譜中皆存在約280 nm處的吸收峰[2-3，8]，該吸收峰位的歸屬應(yīng)與誘導(dǎo)生物文石礦化的有機(jī)質(zhì)有關(guān)[8]。值得指出的是，上述樣品UV-Vis光譜中存在的280 nm處的共性吸收，與珍珠個(gè)體的顏色、同一貝殼內(nèi)表面珍珠層的所處位置無關(guān)，如圖1(c插圖)中三角帆蚌貝殼內(nèi)表面1區(qū)表面呈現(xiàn)明顯的淡紫粉色，3和4區(qū)則呈現(xiàn)白色，但上述1區(qū)與3區(qū)表面對(duì)應(yīng)的UV-Vis吸收譜圖中280 nm處吸收峰位與強(qiáng)度則無明顯差異。據(jù)此，進(jìn)一步認(rèn)為該處的吸收峰位應(yīng)與珍珠的呈色無關(guān)，即非歸屬為珍珠的致色色素所致。

相比之下，相應(yīng)的珍珠及貝殼樣品在經(jīng)熱處理后對(duì)應(yīng)的UV-Vis 反射譜圖中280 nm處的吸收峰位強(qiáng)度減弱或消失。同時(shí)，經(jīng)熱處理的樣品對(duì)應(yīng)的紫外區(qū)的反射強(qiáng)度同樣減弱，見圖1(a),(b)與(c)中紅色“↓”的標(biāo)注。此外，在樣品的UV-Vis漫反射光譜的采集中，在約404，435與545 nm 處可見因環(huán)境所致的吸收峰[見圖1(e),(f)]，前人將上述吸收峰歸屬為樣品中人為引入的外來色素這一表述有待商榷[10]，因環(huán)境可致樣品反射譜圖中存在外來吸收峰，因此樣品檢測(cè)中需不間斷地進(jìn)行背景基線校正極具必要。

2.2 有機(jī)或無機(jī)改色處理對(duì)珍珠漫反射光譜的影響

對(duì)經(jīng)有機(jī)或無機(jī)色素改色處理后的珍珠樣品進(jìn)行UV-Vis反射光譜采集，可見對(duì)應(yīng)樣品的譜圖中約280 nm 處的吸收峰位明顯降低或呈較弱的吸收肩。以當(dāng)前市售流通領(lǐng)域中較為常見的改色處理后呈金色、黑色、紫色及巧克力色的珍珠為例，上述樣品對(duì)應(yīng)的反射光譜分別見圖2所示。進(jìn)一步結(jié)合珍珠層表面色素富集特征及樣品表面的EDX檢測(cè)結(jié)果表明，圖2(a)所示的金色珍珠的珍珠層近表層顏色明顯濃于內(nèi)層珍珠層，因此為典型的有機(jī)色素改色。同時(shí)，圖2(b),(c)與(d)對(duì)應(yīng)的黑色、紫色及巧克力色珍珠表面均存在銀元素的富集，說明上述珍珠的呈色均與銀離子的改色處理存在直接關(guān)聯(lián)，上述指向性判斷與前人的研究結(jié)論可較好的吻合[5, 7, 10]。

圖2 典型的染色處理珍珠的UV-Vis反射光譜

2.3 輻照處理對(duì)珍珠漫反射光譜的影響

對(duì)經(jīng)輻照處理前后的珍珠予以反射光譜檢測(cè)，以淡水三角帆蚌貝殼、淡水白色、紫色與粉色系珍珠及有無輻照的海水AKOYA灰色珍珠為例。上述樣品相應(yīng)的UV-Vis反射光譜分別見圖3所示。

在圖3中，上述不同淡海水養(yǎng)殖屬性的珍珠表面及貝殼內(nèi)表面所對(duì)應(yīng)的UV-Vis反射譜圖中約280 nm處的吸收峰在經(jīng)輻照處理后其強(qiáng)度明顯減弱或消失。同時(shí)，樣品在經(jīng)輻照后對(duì)應(yīng)紫外區(qū)的反射強(qiáng)度同樣減弱，見圖中的“↓”所示。然而，就γ-射線輻照處理對(duì)珍珠質(zhì)(珍珠與貝殼的珍珠層)的UV-Vis反射光譜的影響而言，就單因素考慮輻照劑量對(duì)樣品對(duì)應(yīng)的反射光譜的改變而言(暫不考慮不同個(gè)體樣品中Mn元素及其中有機(jī)質(zhì)含量大小因素)，輻照劑量的大小與反射光譜中約280 nm 處的吸收強(qiáng)度成反比。據(jù)此可見，圖3(f)對(duì)應(yīng)的海水珍珠的輻照劑量遠(yuǎn)強(qiáng)于圖3(b),(c)和(d)對(duì)應(yīng)的5 kGy的輻照劑量，且當(dāng)輻照劑量達(dá)到一定強(qiáng)度時(shí)，譜圖中約280 nm 處的吸收峰消失或僅呈一吸收肩。

圖3 三角帆蚌貝殼(a)與淡水珍珠(b—d)輻照前后及有無輻照海水珍珠(e: 無輻照珍珠；f：輻照珍珠)典型的UV-Vis反射光譜

最后，筆者在對(duì)日常送檢的珍珠樣品的檢測(cè)中，注意到部分樣品的UV-Vis反射光譜中280 nm 處的吸收峰消失或僅呈一吸收肩，如部分金色或黑色飽和度較高的珍珠樣品等，見圖4。圖中對(duì)應(yīng)的樣品基于當(dāng)前的珠寶檢測(cè)技術(shù)而言，分別定性為海水金色珍珠與海水黑色珍珠，即為未經(jīng)處理的珍珠，但兩樣品對(duì)應(yīng)的譜圖中約280 nm處的吸收峰明顯消失或僅呈較弱的吸收肩?；诒疚墓ぷ鳎蜔崽幚?、有機(jī)或無機(jī)顏料改色處理及γ射線輻照處理后的珍珠UV-Vis光譜予以對(duì)比研究，不同處理工藝皆可對(duì)珍珠質(zhì)反射光譜中紫外區(qū)約280 nm處吸收峰的強(qiáng)度都有弱化作用。由于珍珠優(yōu)化處理技術(shù)的日新月異，且其處理技術(shù)日漸復(fù)雜、并具隱秘性，因此上述珍珠樣品紫外區(qū)280 nm 處光譜的異樣特征是源于自身色素或源于人為優(yōu)化或處理因素所致，仍有待珠寶質(zhì)檢科研人員共同商榷。

圖4 典型的市售海水養(yǎng)殖的金色(a)與黑色(b)珍珠的UV-Vis反射光譜

3 結(jié) 論

主要基于UV-Vis漫反射光譜，較系統(tǒng)地對(duì)比研究了熱處理、有機(jī)或無機(jī)顏料色素改色處理或鈷60產(chǎn)生的γ射線輻照處理對(duì)淡海水珍珠及貝殼的珍珠層的漫反射光譜的影響機(jī)制。在三種不同的處理工藝下，珍珠的UV-Vis漫反射光譜中約280 nm處歸屬珍珠中自身的有機(jī)質(zhì)所致的吸收峰位存在共性的改變趨勢(shì)，即隨著不同的處理工藝強(qiáng)度的增大，樣品對(duì)應(yīng)漫反射譜圖中約280 nm處的吸收峰的強(qiáng)度逐漸降低直至消失。同時(shí)，珍珠質(zhì)漫反射譜圖中紫外區(qū)的反射強(qiáng)度也隨之減弱。上述不同處理工藝對(duì)珍珠質(zhì)的UV-Vis 譜圖的改變具有共性的影響機(jī)制，研究結(jié)論可為日常珍珠樣品的檢測(cè)提供初步的評(píng)判依據(jù)。

需補(bǔ)充的是，就γ-射線輻照處理珍珠而言，由于輻照強(qiáng)度與輻照后樣品反射譜圖特別是280 nm處的吸收峰的改變程度成正相關(guān)性，因此基于UV-Vis 吸收光譜對(duì)輻照珍珠的檢測(cè)鑒定存在缺陷。相關(guān)珍珠及貝殼珍珠層反射光譜中約280 nm處吸收峰位的精準(zhǔn)歸屬及珍珠輻照的鑒定有待下一步工作的深入開展。

致謝：廣西大學(xué)張剛生教授對(duì)本文的工作提供了原創(chuàng)性指導(dǎo)，同濟(jì)大學(xué)亓利劍教授對(duì)珍珠的UV-Vis漫反射光譜的分析解譜提供了幫助，浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院作物與核技術(shù)利用研究所浙江輻照中心熊立東老師對(duì)珍珠輻照提供了幫助，在此一并致謝！