周青超

滇西應(yīng)用技術(shù)大學(xué)珠寶學(xué)院，云南 騰沖 679100

引 言

白光LED是新一代固態(tài)發(fā)光照明技術(shù)，高效節(jié)能綠色環(huán)保，已經(jīng)在舞臺照明、液晶顯示、廣告宣傳等領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用。熒光轉(zhuǎn)換型的白光LED是目前應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)，所謂熒光轉(zhuǎn)換型的白光LED是由藍光芯片發(fā)出藍光激發(fā)熒光轉(zhuǎn)換層發(fā)出黃光，黃光和剩余的藍光復(fù)合得到白光[1-3]。一直以來，Y3Al5O12∶Ce3+(YAG∶Ce)黃色熒光粉，因其具有較寬的發(fā)射光譜以及非常顯著的內(nèi)量子效率(超過90%)，是制備熒光轉(zhuǎn)換型白光LED的首選熒光粉[4-6]。

近年來，半導(dǎo)體納米晶(量子點)作為備受關(guān)注的熒光材料，已經(jīng)成功應(yīng)用到了白光LED的制備中[7]。CuInS2納米晶熒光材料是三元體系的半導(dǎo)體納米晶，和CdSe、InP納米晶熒光材料相比，有著相對較大的斯托克斯位移，在白光LED的應(yīng)用中具有很大優(yōu)勢[8]。特別是在進行高濃度的納米晶熒光粉封裝時，較大的斯托克斯位移可以減少納米晶的自吸收效應(yīng)，從而提高器件的發(fā)光效率。目前，采用溶劑熱注入法合成的CuInS2納米晶的量子產(chǎn)率達到了60%～80%，能夠滿足制備高效能白光LED的基本要求。

然而在傳統(tǒng)的封裝結(jié)構(gòu)中，CuInS2納米晶與熱固性材料(硅膠或環(huán)氧樹脂)混合制備封裝材料，存在下面一些問題[9]：第一，CuInS2納米晶的疏水性界面與封裝材料不能兼容，團聚現(xiàn)象加重，從而使得熒光猝滅和偶極-偶極的能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象加重，最終帶來的結(jié)果就是發(fā)光效率的下降；第二，CuInS2納米晶表面的配體阻礙了封裝材料的聚合過程，從而使得封裝材料不能固化，呈現(xiàn)出柔軟的狀態(tài)，失去了封裝材料本身的保護作用；第三，CuInS2納米晶的熱穩(wěn)定性不能適應(yīng)LED芯片封裝的要求。

為了解決上述問題，通過白光LED的光學(xué)設(shè)計即增大納米晶發(fā)光材料與藍光LED芯片的封裝距離獲得了遠程結(jié)構(gòu)的白光LED，獨立的納米晶發(fā)光材料在藍色光線的激發(fā)下發(fā)光，由于納米晶發(fā)光材料已經(jīng)與光源分離，可單獨制備再進行組裝集成[10-11]。在之前的研究中，我們已經(jīng)將CuInS2納米晶以溶液加工的方式封裝在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基質(zhì)中，制備得到了CuInS2納米晶/PMMA復(fù)合發(fā)光薄膜，并采用遠程封裝方式集成，將復(fù)合發(fā)光薄膜應(yīng)用到了白光LED中。但是隨著研究的深入，我們發(fā)現(xiàn)CuInS2納米晶/PMMA復(fù)合發(fā)光薄膜在遠程白光LED中集成應(yīng)用時，不同功率的藍光LED需要匹配的發(fā)光薄膜中CuInS2納米晶的濃度是不一樣的。隨著納米晶濃度的升高，發(fā)光波長會發(fā)生紅移，導(dǎo)致原本集成后應(yīng)該發(fā)白光的LED出現(xiàn)色點漂移，不再是純正的白光。

基于該問題，本文開展了一系列的CuInS2納米晶與PMMA的復(fù)合實驗，制備出了不同發(fā)光波長與不同濃度的CuInS2納米晶/PMMA復(fù)合薄膜，采用紫外可見吸收光譜和熒光光譜對其光學(xué)性質(zhì)進行了分析表征。系統(tǒng)地研究了不同發(fā)光波長與不同濃度的CuInS2納米晶與PMMA聚合物基質(zhì)形成復(fù)合薄膜后的發(fā)光性質(zhì)變化，為其在遠程白光LED中的集成應(yīng)用提供參考性方案，推進CuInS2納米晶發(fā)光材料在白光LED乃至更多領(lǐng)域中的應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 制備方法

1.1.1 CuInS2納米晶熒光粉的合成

參照Zhong等的合成方法[12-13]，將碘化亞銅、醋酸銦、十二烷基硫醇、十八烯、油酸加入到100 mL三口燒瓶中混合，在氮氣保護下加熱到220 ℃，恒溫反應(yīng)1 h，得到CuInS2納米晶反應(yīng)源。將醋酸鋅、油胺、十八烯混合，混合溶液在氮氣保護下升溫到120 ℃，至渾濁溶液變清澈，制備得到鋅源；在220 ℃下將上述鋅源分次注入到CuInS2納米晶反應(yīng)源中進行反應(yīng)。將反應(yīng)得到的膠體溶液通過離心分離進行清洗，得到的納米晶熒光材料，在50 ℃下真空干燥1 h得到粉末狀產(chǎn)物，將粉末研磨保存待用。

通過改變CuInS2納米晶合成過程中的配比與反應(yīng)時間，采用與合成紅色CuInS2納米晶熒光粉相似的方法可合成黃色和綠色CuInS2納米晶熒光粉，所不同是需用相同鋅源對納米晶反應(yīng)源進行重復(fù)包覆。

1.1.2 CuInS2納米晶/PMMA復(fù)合薄膜的制備

步驟一：取250 mL錐形瓶一個，加入5 g PMMA與40 mL三氯甲烷，在超聲作用下將PMMA固體溶解在三氯甲烷中，制得透明PMMA的高分子溶液；步驟二：稱取0.032 9 g的CuInS2納米晶熒光材料溶解在5 mL三氯甲烷中，配制得到透明的量子點溶液；步驟三：在透明量子點溶液中加入5 mL高分子溶液，在超聲作用下混合均勻，并持續(xù)超聲15 min；步驟四：將混合好的量子點/聚合物溶液轉(zhuǎn)移到超平的玻璃培養(yǎng)皿中，置于干燥箱中待溶劑基本揮發(fā)，復(fù)合薄膜成型，將干燥箱溫度升高至40 ℃，至溶劑全部揮發(fā)，取出培養(yǎng)皿，將復(fù)合薄膜從玻璃基底上分離，即可獲得CuInS2納米晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的復(fù)合薄膜。

通過改變加入的CuInS2納米晶的種類和質(zhì)量，同理可以制備出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)和發(fā)射波長的納米晶/聚合物復(fù)合薄膜。

1.2 光譜測試

熒光光譜測試使用F-380熒光光譜儀，激發(fā)波長設(shè)定為420 nm，數(shù)據(jù)采集點間隔為1 nm；紫外-可見光譜和透過率光譜測試使用UV-6100紫外可見光譜儀，數(shù)據(jù)采集點間隔為1 nm，采集波長范圍為300～900 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 CuInS2納米晶熒光材料的光學(xué)性質(zhì)

CuInS2是一類三元組分的半導(dǎo)體納米晶發(fā)光材料，通過組分調(diào)控和包覆策略可以獲得熒光發(fā)射波長在500～750 nm之間的熒光材料。本文在實驗室已有合成方法的基礎(chǔ)上合成出了7種不同發(fā)射波長的CuInS2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米晶熒光材料，納米晶在氯仿溶液中的發(fā)光效果和熒光光譜如圖1所示，發(fā)光顏色從綠色到黃色再到深紅色。

圖1 (a)不同發(fā)光波長的CuInS2納米晶氯仿溶液的熒光效果；(b)不同發(fā)光波長的CuInS2納米晶氯仿溶液的發(fā)射光譜

2.2 CuInS2納米晶/PMMA復(fù)合薄膜的發(fā)光性質(zhì)

基于合成好的系列CuInS2納米晶熒光材料，本文首先制備出了不同發(fā)射波長的CuInS2納米晶/PMMA復(fù)合薄膜，CuInS2納米晶在復(fù)合薄膜中的質(zhì)量濃度為5%。如圖2所示，7種不同發(fā)射波長的CuInS2納米晶/PMMA復(fù)合薄膜在紫外光(365 nm)照射下的發(fā)光效果，圖中給出的熒光發(fā)射光譜的發(fā)射峰值相比在氯仿溶液中的納米晶熒光光譜均發(fā)生了紅移。7種不同發(fā)射波長的CuInS2納米晶的發(fā)光波長、斯托克斯位移及其對應(yīng)的復(fù)合薄膜發(fā)光波長以及相對紅移值信息匯總在表1中。在氯仿溶液中發(fā)光波長為592 nm的CuInS2納米晶，當(dāng)制備成復(fù)合薄膜后發(fā)射波長的紅移最大，達到了48 nm。相比之下，綠光波段的CuInS2納米晶制成復(fù)合薄膜后的紅移值要小很多。

表1 不同發(fā)光波長的CuInS2納米晶的斯托克斯位移，以及分別在氯仿溶液和PMMA基質(zhì)中的發(fā)光波長(nm)

圖2 (a)不同發(fā)光波長的CuInS2納米晶/PMMA復(fù)合薄膜的熒光效果；(b)不同發(fā)光波長的CuInS2納米晶/PMMA復(fù)合薄膜的發(fā)射光譜

本文首先選取相對紅移較小的綠色CuInS2納米晶(528 nm)制備了不同質(zhì)量濃度的復(fù)合薄膜，分別為1%，2%，5%，10%以及20%。從圖3(a)中可以看出，隨著CuInS2納米晶質(zhì)量濃度的增加，復(fù)合薄膜的顏色在不斷加深，同時復(fù)合薄膜的熒光發(fā)射強度也隨著增加[圖3(b)]，相對應(yīng)的發(fā)射波長逐漸發(fā)生紅移，從1 Wt%濃度下的530 nm紅移到20 Wt%濃度下的544 nm。為了更好地分析CuInS2納米晶在PMMA中隨濃度增加而發(fā)生的發(fā)射峰紅移現(xiàn)象，本文還對不同濃度下的納米晶三氯甲烷溶液以及納米晶固體粉末的發(fā)射波長進行了測量和分析。

圖3 (a)不同質(zhì)量濃度的綠光CuInS2納米晶/PMMA復(fù)合薄膜的實物效果；(b)對應(yīng)的發(fā)射光譜

從圖4中可以看出，隨著CuInS2納米晶質(zhì)量濃度的增加，納米晶氯仿溶液的發(fā)射波長逐漸發(fā)生紅移，從0.5 Wt%濃度下的528 nm紅移到10 Wt%濃度下的559 nm。由此可見，CuInS2納米晶在氯仿溶液中紅移值要遠大于在復(fù)合薄膜中紅移值。

圖4 不同質(zhì)量濃度的CuInS2納米晶三氯甲烷溶液的發(fā)射光譜

為了更好地進行比對，我們將CuInS2納米晶在三種狀態(tài)(固體粉末、氯仿溶液、復(fù)合薄膜)下的發(fā)射光譜放在了一起(圖5)，通過調(diào)節(jié)CuInS2納米晶在氯仿溶液(5%)和復(fù)合薄膜(20%)中的濃度使三者的發(fā)射波長基本一致。隨后我們對CuInS2納米晶在三種狀態(tài)下的發(fā)射光譜進行了分析。首先我們可以確定的是CuInS2納米晶在氯仿溶液中處于單分散的狀態(tài)，單個的量子點之間存在相對較大的距離，而只有當(dāng)兩個量子點之間的中心到中心的距離接近或小于4 nm時，才有可能發(fā)生能量轉(zhuǎn)移。綠色的CuInS2納米晶經(jīng)過三次包覆過程，形成了CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS的多殼層核殼結(jié)構(gòu)納米晶，量子點的尺寸分散均勻(～5 nm)，再加上表面油胺配體的分離，量子點中心到中心的距離不能滿足能量轉(zhuǎn)移的條件。

圖5 CuInS2納米晶在三種狀態(tài)下(固體粉末、氯仿溶液和復(fù)合薄膜)發(fā)射光譜，縱坐標(biāo)進行了取對數(shù)處理

在此基礎(chǔ)上，通過比對三種狀態(tài)下的光譜形狀，可以推斷出，CuInS2納米晶在粉末狀態(tài)和聚合物薄膜中的紅移和光譜不對稱的現(xiàn)象是由于納米晶的自吸收現(xiàn)象所造成的。而上述不同發(fā)射波長的CuInS2納米晶在同樣的質(zhì)量濃度下有不同的紅移值，主要是由于不同發(fā)射波長納米晶的吸收峰的位置和強弱所引起的，納米晶的吸收峰強，則自吸收的現(xiàn)象隨著濃度的增加的更明顯，呈現(xiàn)在數(shù)值上就是波長相對紅移的多少，吸收峰與發(fā)射峰的重疊部分越大，自吸收現(xiàn)象也越明顯。

從圖6中可以看出，相同濃度的CuInS2納米晶溶液，二者的吸收峰位置相近，發(fā)光波長為630 nm的CuInS2納米晶溶液吸收峰出現(xiàn)在540 nm，592 nm的CuInS2納米晶溶液吸收峰出現(xiàn)在520 nm。但是相比之下，發(fā)光波長為592 nm的納米晶吸收峰覆蓋的面積要比630 nm的納米晶大，這就解釋了592 nm的納米晶在相同質(zhì)量濃度的聚合物薄膜中，相對紅移最多的現(xiàn)象(48 nm)。通過表1之中的不同納米晶的斯托克斯位移值，不難發(fā)現(xiàn)，斯托克斯位移相對較大的納米晶，在PMMA薄膜中的紅移值要相對較小。到此，我們基本確立了不同發(fā)光波長的CuInS2納米晶在不同濃度下的波長紅移情況，可以根據(jù)遠程白光LED集成應(yīng)用的發(fā)光波長需要進行實驗方案的設(shè)計。

圖6 CuInS2納米晶在氯仿溶液中以及PMMA基質(zhì)中的紫外可見吸收光譜與發(fā)射光譜

2.3 CuInS2納米晶/PMMA復(fù)合薄膜的透光率

在遠程白光LED的集成應(yīng)用中，除了發(fā)光波長這一重要參數(shù)外，復(fù)合薄膜的透光率會對器件的發(fā)光效率產(chǎn)生影響。因此，我們對不同發(fā)光波長的CuInS2納米晶/PMMA復(fù)合薄膜的透光率進行了測試分析，質(zhì)量濃度均為5%。如圖7所示，綠色的CuInS2納米晶在與PMMA復(fù)合制備薄膜時，薄膜的透光率與其他波長的納米晶有非常大的差別，其他波長的復(fù)合薄膜在900 nm處的峰值透過率都超過了40%，但是發(fā)光波長為534 nm的復(fù)合薄膜在900 nm處的透過率只有5%。當(dāng)我們把該納米晶的質(zhì)量濃度降低到1%時，900 nm處的透光率才能達到50%。但是1%的濃度基本很難滿足遠程白光LED的集成應(yīng)用要求。

圖7 (a)不同發(fā)光波長的CuInS2納米晶/PMMA復(fù)合薄膜(5 Wt%)的透光效果；(b)復(fù)合薄膜對應(yīng)的透光率曲線

針對這個問題，本文選取了透光率相對最好的紅色CuInS2納米晶/PMMA復(fù)合薄膜與之進行對比，并研究了紅色CuInS2納米晶的濃度對復(fù)合薄膜透過率的影響。

從圖8中可以看出，相比綠色的納米晶復(fù)合薄膜[圖3(a)]，紅色CuInS2納米晶/PMMA復(fù)合薄膜表現(xiàn)出非常好的透光率。當(dāng)CuInS2納米晶的質(zhì)量濃度為2%時，復(fù)合薄膜在900 nm處的透光率達到了80%以上，當(dāng)質(zhì)量濃度達到20%時，也還有～20%的透光率。由于采用了相同的模具，所制備的紅色CuInS2納米晶/PMMA復(fù)合薄膜厚度差異很小，2%，5%，10%和20%濃度的薄膜厚度分別為0.156，0.153，0.154和0.157 mm，由此可以排除薄膜厚度對透光率產(chǎn)生的影響。

圖8 (a)不同質(zhì)量濃度的紅色CuInS2納米晶/PMMA復(fù)合薄膜的實物效果圖；(b)復(fù)合薄膜對應(yīng)的透光率曲線

通過查閱相關(guān)文獻得知，納米粒子與聚合物共混制備復(fù)合薄膜時，納米粒子的折射率和聚合物之間的折射率匹配度極大地影響到所制備薄膜的透明度[14-15]。本文所使用的綠色CuInS2納米晶是由ZnS三次包覆所獲得的CuInS2/ZnS/ZnS/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米材料，而其他波長的CuInS2納米晶相比之下，ZnS殼層都相對較少。PMMA基質(zhì)材料的折射率在1.482～1.521之間，ZnS的折射率在2.12～2.35之間，ZnS包覆量少的納米晶在與PMMA復(fù)合制備薄膜時所得的復(fù)合薄膜透光率要明顯提高，因為隨著ZnS包覆量的增加，所得的納米晶與PMMA的折射率匹配度將會下降。除去反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度的不同，綠色的CuInS2納米晶一共添加了等當(dāng)量110 mmol的ZnS，而其他類型的CuInS2納米晶只加入了等當(dāng)量30～40 mmol的ZnS。

3 結(jié) 論

從CuInS2納米晶/PMMA復(fù)合薄膜在遠程白光LED集成應(yīng)用中的實際問題出發(fā)，制備出了不同發(fā)光波長與不同濃度的CuInS2納米晶/PMMA復(fù)合薄膜。采用紫外可見吸收光譜和熒光光譜對其光學(xué)性質(zhì)進行了分析表征，系統(tǒng)地研究了不同發(fā)光波長與不同濃度的CuInS2納米晶與PMMA基質(zhì)形成復(fù)合薄膜后的發(fā)光性質(zhì)變化，具體包括：(1)不同發(fā)光波長的CuInS2納米晶在尺寸和組分上的差異帶來了相應(yīng)的斯托克斯位移的不同，斯托克斯位移相對較大的短波長CuInS2納米晶在制備的CuInS2納米晶/復(fù)合薄膜中的波長紅移值也相對最小。(2)綠色CuInS2納米晶在合成中需要進行多層ZnS包覆，導(dǎo)致與PMMA基質(zhì)之間產(chǎn)生了較大的折射率差，因此進行多次ZnS包覆得到的綠色CuInS2納米晶制備的復(fù)合薄膜展現(xiàn)出了最低的透光率。在與遠程白光LED集成應(yīng)用時，可以根據(jù)白光LED的光學(xué)參數(shù)需要設(shè)計匹配的CuInS2納米晶/PMMA復(fù)合薄膜制備方案。