潘含江，顧鐵新，劉 妹，楊 榕，趙 凱，顧 雪

中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北 廊坊 065000

引 言

近年來，大氣污染已成為我國面臨的重大環(huán)境問題，其中可吸入顆粒物是許多城市大氣的首要污染物，對人體健康、環(huán)境、氣候等具有嚴(yán)重危害，成為當(dāng)下環(huán)境監(jiān)測和科學(xué)研究的重要對象[1-2]。我國大氣污染具有明顯的區(qū)域性差異，大氣顆粒物的物質(zhì)組成和元素含量受區(qū)域內(nèi)排放源、氣象條件、地理環(huán)境等因素的影響而表現(xiàn)為不同的特征[3-5]。隨著區(qū)域社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，大氣可吸入顆粒物污染呈現(xiàn)出明顯的區(qū)域性和復(fù)合型特征[6-8]。根據(jù)國務(wù)院《大氣污染防治行動計劃》和國家《生態(tài)環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)建設(shè)方案》的總體部署，生態(tài)環(huán)境部于2016年啟動了“大氣顆粒物組分及光化學(xué)監(jiān)測網(wǎng)”的建設(shè)，使我國環(huán)境空氣監(jiān)測從單純的質(zhì)量濃度監(jiān)測向化學(xué)成分監(jiān)測推進(jìn)[9]。2018年新修訂的《大氣污染防治法》專設(shè)一章，明確由國家建立重點區(qū)域大氣污染聯(lián)防聯(lián)控機(jī)制，統(tǒng)籌協(xié)調(diào)重點區(qū)域內(nèi)大氣污染防治工作；同時新法加大了對大氣環(huán)境違法行為的處罰力度，規(guī)定了大量具體且有針對性的措施和相應(yīng)的處罰責(zé)任。重點區(qū)域防控措施的制定和違法行為的界定與裁決，都需要準(zhǔn)確的大氣顆粒物成分分析數(shù)據(jù)作為依據(jù)。

大氣顆粒物形成機(jī)理復(fù)雜、物質(zhì)來源多樣、濃度水平低，因此準(zhǔn)確測定顆粒物的化學(xué)組成難度大、技術(shù)要求高[10-11]。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為“化學(xué)砝碼”，是化學(xué)分析過程中量值傳遞的載體，對于確保測量結(jié)果的一致和溯源性具有重要意義，也是監(jiān)控分析質(zhì)量、評定分析方法的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。為得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，就要求標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與被測樣品的基體性質(zhì)總體相似，因此分析不同類型的大氣顆粒物樣品時就需要與之基體類型相近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行量值溯源及質(zhì)量監(jiān)控。我國大氣顆粒物相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究雖然起步較早，但是發(fā)展緩慢，與歐美等發(fā)達(dá)國家存在較大差距。本文在對國內(nèi)外大氣顆粒物相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究進(jìn)展簡要概述分析基礎(chǔ)上，探索大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究思路和方法，為今后相關(guān)研究提供借鑒。

1 國外大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制技術(shù)

1.1 國外大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來源及樣品采集技術(shù)

20世紀(jì)70年代，歐美及日本等發(fā)達(dá)國家開始了大氣顆粒物相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制工作，經(jīng)過40多年的發(fā)展，已研制了46種相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，研制機(jī)構(gòu)有美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)、歐盟標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與測量研究院(IRMM)和鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)化委員會(ECISS)、日本國立環(huán)境研究所(NIES)和國家計量院(NMIJ)、瑞典金屬研究院(SIMR)、法國國家計量與測試實驗室(LNE)、加拿大礦物和能源技術(shù)中心(CANMET)、波蘭核化學(xué)與技術(shù)研究所(INCT)等，其中NIST研制的大氣顆粒物相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)量最多、類型最全面[13][圖1(a)]。

大氣顆粒物濃度低、來源復(fù)雜，物質(zhì)組成與含量往往具有季節(jié)性和區(qū)域性變化特征，因此選擇并采集有代表性的候選物樣品是研制大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的關(guān)鍵。目前，國外已有的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)類型主要有城市大氣顆粒物(氣溶膠)、道路灰塵、室內(nèi)灰塵，以及代表特定來源的煤飛灰、垃圾焚燒飛灰、工業(yè)飛灰、柴油顆粒物、機(jī)動車尾氣顆粒物、電焊煙塵和沙漠粉塵等[圖1(b)]。候選物樣品采集方式主要有以下4種：(1)利用專門設(shè)計的大型袋式集塵器采集大氣顆粒物，該方法樣品采集周期較長，如美國NIST的SRM 1648a候選物采樣時間一年以上[14]；(2)利用真空吸塵器采集大型建筑物及隧道內(nèi)通風(fēng)管過濾器上的顆粒物，道路和室內(nèi)降塵，火電廠、垃圾焚燒廠、鋼鐵及有色金屬冶煉工廠靜電除塵器上的飛灰，其代表的是已沉降或截留的大氣顆粒物[12]。日本NIES的編號CRM 28樣品采集于北京市中心一座建筑物內(nèi)中央通風(fēng)系統(tǒng)的過濾器上，為了保證樣品代表性，從1996年到2005年進(jìn)行了為期10年的采樣，最終獲得了2 kg成品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[15]。該類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物來源相對單一，具有一定的區(qū)域限制；(3)利用高通量主動采樣器，將大氣顆粒物直接采集于濾膜上，該方法采集效率低，難以批量生產(chǎn)[16]；(4)從表層土壤中分離出代表大氣顆粒物的超細(xì)物質(zhì)，如NIES的編號CRM 30，從外蒙古戈壁沙漠地區(qū)采集了1 200 kg表層土(0～5 cm)，通過分級篩選出約2 kg的超細(xì)顆粒(<10 μm)，代表了沙漠來源的大氣顆粒物[17]。

圖1 國外大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)統(tǒng)計情況

1.2 國外大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備技術(shù)

國外現(xiàn)有大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備技術(shù)主要可分為以下3種：

(1)固體粉末狀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，這是目前最主要的類型，制備基本流程是將候選物樣品粗篩、細(xì)磨分級、混勻和分裝，其中細(xì)磨分級是關(guān)鍵環(huán)節(jié)，氣流粉碎技術(shù)是常用的方法，如IRMM的ECRM CZ120[18]。該類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)優(yōu)點是制備工藝和流程較為成熟，可以實現(xiàn)大批量樣品的制備，樣品的均勻性易于控制，應(yīng)用范圍也更加廣泛。但是粉末狀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與實際采集于濾膜上的顆粒物樣品形態(tài)不完全相同，不能完全代表實際濾膜樣品的前處理過程和基體成分[19]。

(2)載有顆粒物的濾膜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，這與實際采集的大氣顆粒物樣品狀態(tài)最為接近，如NIST的SRM 2783和8785。但是其制備技術(shù)要求高，工藝尚未成熟，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的數(shù)量也較少。前人對該類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備方法做了許多嘗試，Sysalová等[20]利用高通量大氣顆粒物采集器在戶外直接將空氣中的顆粒物捕集至大濾膜上，將大濾膜切割成若干小濾膜作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。但是分析結(jié)果表明，同一時間和地點(相距3米)采集的2張大濾膜上顆粒物的元素含量能相差2到3倍，表明該制備方法重現(xiàn)性差，再加上制備效率低，故不適用于大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制。相對于戶外直接采樣法，在實驗室內(nèi)人工將大氣顆粒物載入濾膜的方法能夠更好地控制制備過程，目前已成功用于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備，具體又可分為濕法和干法兩種：濕法是在水等液體介質(zhì)中加入預(yù)處理的顆粒物粉末，充分?jǐn)嚢韬推胶夂笮纬梢欢舛鹊膽覞嵋海∫欢w積的懸濁液通過抽濾設(shè)備，使其中的顆粒物均勻附著在濾膜上，最后將濾膜干燥后保存。該方法需要將顆粒物分散在水中，從而改變了顆粒物的水溶性化學(xué)組分，造成膜上顆粒物的組分含量和基質(zhì)與真實大氣顆粒物存在差異[21]。干法是把預(yù)處理的大氣顆粒物以固體粉末形式載入濾膜上，能夠最大限度保證顆粒物的真實特性，如LNE的SL-MR-2-PSF-01標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用瑪瑙研磨棒將預(yù)處理的細(xì)顆粒物按壓進(jìn)濾膜纖維中制得成品[22]，但是該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濾膜內(nèi)部的均勻性還有待進(jìn)一步驗證。NIST的RM 8785，利用斯坦福國際研究院(SRI)的粉塵產(chǎn)生和收集系統(tǒng)，將已有的大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)SRM 1649a，通過音速氣流分散、分級形成穩(wěn)定的顆粒物懸浮氣流后，在捕集器內(nèi)將顆粒物批量載入濾膜上(一次可制備320張濾膜)[23]，但是該方法制成的濾膜上載入的顆粒物重量變化范圍很大(92～2 855 μg，平均1 064 μg)，表明顆粒物在氣流中的分布不夠均勻和穩(wěn)定。

(3)有機(jī)溶劑提取液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，將預(yù)處理的顆粒物樣品用有機(jī)溶劑連續(xù)提取，濃縮后封裝于安瓿瓶中，如NIST的SRM 1975。這種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)用范圍有限，不能用于固體及濾膜樣品前處理過程的質(zhì)量控制[24]。

1.3 國外大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量與定值分析技術(shù)

根據(jù)研制目的不同，國外大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量可分為無機(jī)元素和有機(jī)物組分兩大類，數(shù)量從2種到80余種不等。無機(jī)元素組分主要包含Al，Ba，C，Ca，F(xiàn)e，K，Mg，Na和Si等代表基體的主要成分，As，Cd，Co，Cr，Cu，Hg，Mn，Ni，Pb，Sb，W和Zn等重金屬元素，F(xiàn)，Cl和Br等鹵族元素，以及稀土(REE)、鉑族元素(PGE)等其他微量元素。也有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對元素價態(tài)和賦存狀態(tài)進(jìn)行了定值，如IRMM的BCR 545對樣品中的六價鉻和總鉻分別進(jìn)行了定值[25]，NIST的RM 8785給出了樣品中總碳、元素碳和有機(jī)碳的參考值[23]。有機(jī)物組分主要有多環(huán)芳烴(PAHs)、硝基多環(huán)芳烴(Nitro-PAHs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)、二噁英(PCDD/Fs)、有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)及多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)等持久性有機(jī)污染物(POPs)，如NIST的SRM 2585給出了4種OCPs、15種PBDEs、30種PCBs和33種PAHs的特性量值[26]。也有少量大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對無機(jī)元素和有機(jī)組分都進(jìn)行了定值，如NIST的SRM 1648a特性量包括25種無機(jī)元素、21種PAHs和7種PCBs，具有較強(qiáng)的實用性。

定值模式選擇上，美國NIST主要為單一實驗室采用一種基準(zhǔn)測量方法或兩種及以上不同原理、可證明準(zhǔn)確的測量方法對大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值，而歐盟、日本、加拿大等國家均采用多家實驗室聯(lián)合定值的方式，協(xié)作定值實驗室從8家到63家不等。無機(jī)元素的定值分析方法較多，除了采用同位素稀釋質(zhì)譜法(ID-MS)、重量法(GR)、容量法(VOL)等基準(zhǔn)方法外，實驗室還會采用中子活化法(INAA)、等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)、原子吸收光譜法(AAS)、X射線熒光光譜法(XRF)等多原理的方法進(jìn)行相互驗證，其中XRF對于Al，Ca，F(xiàn)e，Mg，Na，P，Si和Ti等主次組分具有較高的檢測精度，而OES和AAS更多用于As，Cd，Cr，Cu，Hg，Pb和Zn等痕量元素的測定。有機(jī)污染物的定值分析以氣相色譜-質(zhì)譜法(GC/MS)為主，水溶性離子的定值分析主要采用離子色譜法(IC)，碳組分采用熱光反射法(TOR)、熱光透射法(TOT)進(jìn)行定值分析(表1)[27-29]。

表1 國外大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量及主要定值分析方法

粒度是表征大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性的重要指標(biāo)，國外標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)粒度變化范圍較大，從<2.5 μm至<150 μm不等，比較具有代表性的大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的粒度通常<10 μm[27]，如NIST的SRM 2786(<4 μm)，SRM 2787(<10 μm)，NIES的CRM 30(<10 μm)。

2 我國大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究現(xiàn)狀及存在問題

2.1 我國大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)現(xiàn)狀

我國大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制起步較早，可追溯到20世紀(jì)80年代，但是發(fā)展緩慢，目前與歐美等發(fā)達(dá)國家存在較大差距。經(jīng)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)資源共享平臺查詢，我國只有6種相似的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，包括3種煤飛灰、1種飛灰、2種模擬濾膜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，多數(shù)是在20世紀(jì)80、90年代研制的，目前均已停售(表2)，國內(nèi)大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)已無實物供應(yīng)，處于空白狀態(tài)。

表2 我國大氣顆粒物相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)匯總表

1986年，中科院生態(tài)環(huán)境研究中心成功研制煤飛灰成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW08401)，對As，Be，Cd，Co，Cu，F(xiàn)e，Mn，Pb，Se，V和Zn等11種元素進(jìn)行了定值，成為我國第一個顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。1990年，中國預(yù)防醫(yī)學(xué)科學(xué)院環(huán)工所聯(lián)合國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心共同研制了煤飛灰中氟成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW08402)。1996年，中科院生態(tài)環(huán)境研究中心研制了煤飛灰多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW08403)，其特性量包含菲、蒽、熒蒽、芘和苯并(a)芘等5種多環(huán)芳烴。2011年，國家環(huán)境分析測試中心研制了飛灰中二噁英類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW(E)081939)，對其中18種二噁英類組分進(jìn)行了定值。除了上述4種固體粉末形態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，中國疾病預(yù)防控制中心于1994年研制了高低含量的2種鎘錳鉛鋅濾膜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW(E)080212，GBW(E)080213)，用于車間空氣質(zhì)量檢測，其制備方法為用高純或光譜純的硝酸鉛、二氧化錳、氧化鋅、氯化鎘配制成高含量和低含量兩組標(biāo)加溶液，然后用微量加樣器往濾膜上滴加一定體積的標(biāo)加溶液，濾膜紅外燈下烘干后保存，雖然其基體并非大氣顆粒物，但為我國濾膜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制奠定了一定的基礎(chǔ)[30]。

2.2 我國大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)存在問題

近年來，隨著國家和公眾對空氣質(zhì)量的日益關(guān)注，我國對大氣顆粒物化學(xué)組分樣品分析的需求也與日俱增。雖然我國一些實驗室的儀器設(shè)備已達(dá)國際先進(jìn)水平，分析方法和質(zhì)量體系也取得了長足的發(fā)展，每年產(chǎn)出大量的數(shù)據(jù)和研究成果。但是由于我國大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)較少，具有代表性的城市大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)更是處于空白狀態(tài)，經(jīng)常只能以溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來代替，沒有顆粒態(tài)的質(zhì)控樣品進(jìn)行同步分析，難以消除前處理及基體效應(yīng)帶來的誤差，不能滿足全流程質(zhì)控的目標(biāo)[31]，而且由于溯源性的不足，國內(nèi)大氣顆粒物成分分析數(shù)據(jù)常常得不到國外同行認(rèn)可。

當(dāng)前，我國大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制技術(shù)水平總體較低，顆粒物的收集、超細(xì)樣品的混勻和防飄散、濾膜樣品的制備和均勻性、痕量有機(jī)物的準(zhǔn)確定量分析等技術(shù)問題有待攻克[19]。其中，具有區(qū)域代表性大氣顆粒物候選物的選擇與采集，既要適用于被測樣品的基體特征，又能較易于獲得以滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)持續(xù)供應(yīng)的需求，目前尚未有可行的解決方案，是阻礙我國大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)發(fā)展的主要因素，導(dǎo)致我國大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)處于基本依賴進(jìn)口的不利局面。一方面，國外標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)獲取成本高，如美國NIST和歐盟IRMM標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)價格一般是國內(nèi)相同類型的10倍以上，購置應(yīng)用代價高昂；另一方面，國外標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)也存在適用性的問題，如基體類型、粒度大小、特性量組分和含量不能很好地匹配我國大氣顆粒物樣品分析的要求，影響數(shù)據(jù)質(zhì)量及其后續(xù)研究結(jié)果。

3 大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制思路

3.1 基本思路

大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制應(yīng)以國家重大需求為導(dǎo)向，從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的代表性和實用性角度出發(fā)，探索切實可行的研究方案。由于我國幅員遼闊，氣候和地理條件多樣，不同區(qū)域間大氣顆粒物基體組成和元素含量差別較大[31-32]，且同一區(qū)域內(nèi)往往還存在季節(jié)性差異，如京津冀地區(qū)顆粒物主要由水溶性無機(jī)鹽、碳組分和礦物質(zhì)組成，且夏季水溶性無機(jī)鹽濃度明顯高于冬季，而冬季碳組分高于夏季，地殼源元素和重金屬元素分別在春季和冬季最高；長三角地區(qū)中二次硝酸和二次硫酸的占比最大，其次是生物質(zhì)燃燒源、燃料燃燒源、土壤地殼源和海洋源等。因此需根據(jù)大型城市群及重點防控區(qū)域大氣顆粒物基體和含量等特征，研制區(qū)域性的系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，才能有效發(fā)揮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的作用。如何能夠大量且持續(xù)獲得具有代表性的候選物樣品，是制約大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)發(fā)展的重要因素，直接采集法效率低、周期長、代表性不足，可以依據(jù)大氣可吸入顆粒物質(zhì)組成和來源解析成果為理論基礎(chǔ)，在研究區(qū)采集各種主要來源物質(zhì)，根據(jù)基體和含量特征要求，通過組合制備的方法，獲得一系列的目標(biāo)含量的候選物樣品，這是一種尚未有類似報道的創(chuàng)新方法。由于載有顆粒物的濾膜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備難度大，特別是樣品不易均勻且難以量產(chǎn)，可以先考慮技術(shù)較為成熟的固體粉末狀物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用氣流粉碎、行星球磨等超細(xì)粉碎技術(shù)，將樣品細(xì)碎到10 μm以下。定值特性量方面，可以先選擇分析技術(shù)成熟可靠、較易穩(wěn)定的無機(jī)元素、水溶性離子等組分進(jìn)行定值分析測試。

3.2 技術(shù)路線

研制具有實用性的大氣顆粒物國家級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，需要遵循 “一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范(JJG 1006—1994)”、“標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學(xué)原理JJF 1343—2012”和“標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計量溯源性建立、評估與表達(dá)計量技術(shù)規(guī)范(JJF 1854—2020)”等國家計量技術(shù)規(guī)范，并應(yīng)用創(chuàng)新思維指導(dǎo)及開展研究工作。建議技術(shù)路線及要點如下：

(1)大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的采選。選擇和采集適宜的基體類型和組分含量的候選物樣品，是研制大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的關(guān)鍵。一方面候選物樣品要有足夠的代表性，以保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有更好的應(yīng)用效果；另一方面樣品獲取要相對容易，才能保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大量的持續(xù)供應(yīng)。根據(jù)前人研究得出的大氣顆粒物來源及其化學(xué)組成特征，通過采集不同來源的大氣顆粒物源頭物質(zhì)作為候選物，以適當(dāng)比例進(jìn)行組合，獲得基體類型和組分含量與研究區(qū)大氣顆粒物相近的樣品。

(2)樣品加工制備與包裝儲存。樣品加工制備方案直接影響標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性，而包裝保存條件決定了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性。大氣顆粒物屬于超細(xì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，該類樣品主要采用氣流粉碎和超高速行星球磨等技術(shù)進(jìn)行超細(xì)粉碎，樣品粒度最小能到1.5 μm[33]，能夠滿足大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備要求。另外，大氣顆粒物樣品中元素含量普遍較低，需要謹(jǐn)慎選擇加工器具，防止候選物樣品在加工制備過程中受到污染。

(3)均勻性研究。均勻性是用來描述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性空間分布特征的重要且必備的基本特性。均勻性研究包括瓶內(nèi)均勻性、瓶間均勻性、最小取樣量等內(nèi)容。大氣顆粒物樣品粒度小，取樣量一般為mg級別，因此均勻性檢驗測試方法也與傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有所不同，可采用INAA、μ-PIXE掃描、高精度XRF、電子探針等分析技術(shù)，最小取樣量可達(dá)1.3 mg[17, 27]。

(4)穩(wěn)定性研究。穩(wěn)定性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的必需具備的另一基本屬性，用于描述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值隨時間變化的性質(zhì)。穩(wěn)定性研究包括短期和長期穩(wěn)定性監(jiān)測兩個環(huán)節(jié)，短期穩(wěn)定性是指樣品在運輸過程或者是短時間內(nèi)在極端條件下儲存時，各特性量值的變化情況；長期穩(wěn)定性評估樣品在長期儲存條件下特性量值是否存在趨勢性變化，進(jìn)而確定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效期限。

(5)定值測試。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量的值是依據(jù)準(zhǔn)確可靠分析測試求得的，定值測試是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值溯源和不確定度估算的主要依據(jù)，是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的核心內(nèi)容。對于基體類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一般采用多家實驗室聯(lián)合定值的方式，選擇國內(nèi)權(quán)威實驗室，運用已被證明可靠的分析方法，對樣品特性量值進(jìn)行準(zhǔn)確的測定。

定值測試選用準(zhǔn)確度高、溯源鏈清晰、基體效應(yīng)低和干擾少的多元素配套分析方法，優(yōu)先采用基準(zhǔn)方法和國際公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)方法，如同位素稀釋質(zhì)譜法(ID-MS)、中子活化法(INAA)、重量法(GR)等，同一組分采用不同原理的樣品前處理和測量方法，相互驗證分析數(shù)據(jù)的可靠性。

(6)不確定度評定。不確定度是評價標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制水平的重要指標(biāo)，合理評定不確定度對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究者和使用者都十分重要。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度主要由樣品不均勻性、不穩(wěn)定性以及定值測試引入的不確定度3部分組成。在研制過程中，需要對均勻性檢驗、穩(wěn)定性檢驗和定值測試過程進(jìn)行嚴(yán)格的監(jiān)控，并對其帶入的不確定度分別進(jìn)行評定，最后合成并擴(kuò)展為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值的不確定度。

4 結(jié) 論

隨著大氣顆粒物污染問題日益受到重視，國內(nèi)外的相關(guān)研究逐步深入，對于大氣顆粒物的化學(xué)組分分析項目及其數(shù)據(jù)質(zhì)量也提出了更高的要求。然而目前我國相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)嚴(yán)重匱乏，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需求。因此面向國家大氣污染監(jiān)測治理的重大需求，盡快填補(bǔ)我國固體粉末類大氣顆粒物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的空白，可以提高大氣顆粒物分析數(shù)據(jù)的質(zhì)量、推動分析方法技術(shù)進(jìn)步，為大氣污染監(jiān)測和防治提供技術(shù)支撐。同時通過不斷的研究探索實踐，為開發(fā)更多樣品類型(如裝載濾膜類)和特性量(如有機(jī)污染物)的系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制積累技術(shù)經(jīng)驗，提升我國大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的自主創(chuàng)新能力。