馬新輝 強(qiáng)姣姣 李彬彬

（三門峽市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心，河南 三門峽 472000）

0 引言

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保的要求日益嚴(yán)格，選擇性催化還原劑越來越多應(yīng)用于車用柴油機(jī)中［1］。車用尿素水溶液是一種典型的選擇性催化還原劑，廣泛用于凈化柴油車尾氣中的氮氧化物和顆粒物，其功能成分是尿素。嚴(yán)格控制車用尿素水溶液中尿素含量，保證測(cè)定的準(zhǔn)確性對(duì)于環(huán)保尤為重要。目前，已有研究表明凱氏定氮法準(zhǔn)確性好，可用于測(cè)定車用尿素水溶液中尿素含量［2］。但該法存在樣品處理復(fù)雜、操作煩瑣、效率低等問題，大大限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用。杜馬斯定氮法是一種新型的氮含量的測(cè)定方法，廣泛用于食品加工［3］、飼料生產(chǎn)［4］、環(huán)境監(jiān)測(cè)［5］、煤炭化工［6］等多領(lǐng)域的氮含量分析，具有效率高、試劑消耗少、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)［7］。范海峰等［8］研究了杜馬斯碳氮儀在測(cè)定車用尿素中尿素含量，從標(biāo)準(zhǔn)偏差、回收率等方面證明了杜馬斯碳氮儀可以滿足實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)要求，但是有關(guān)杜馬斯定氮法測(cè)定車用尿素中尿素含量的不確定度的研究［9］還未見報(bào)道。

不確定度是評(píng)價(jià)方法準(zhǔn)確性的重要指標(biāo)［10］，為保證杜馬斯燃燒法測(cè)定車用尿素中總氮含量檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，參考《柴油發(fā)動(dòng)機(jī)氮氧化物還原劑尿素水溶液（AUS 32）》（GB 29518—2013）、《測(cè)量不確定度評(píng)定和表示》（JJF 1059.1—2012）對(duì)杜馬斯燃燒法測(cè)定車用尿素中總氮含量的檢測(cè)過程中產(chǎn)生的不確定因素分析，通過建立數(shù)學(xué)模型，進(jìn)行不確定度測(cè)量和評(píng)定，以研究該方法的可靠性，并為該方法的調(diào)整和優(yōu)化提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)儀器和材料

試驗(yàn)儀器：D50杜馬斯定氮儀（山東海能科學(xué)儀器有限公司）；XS-205梅特勒分析天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）。

試驗(yàn)材料：天冬氨酸（Santis Anaalyticai AG，氮含量為10.55%±0.08%）；車用尿素水溶液（江蘇可蘭素環(huán)?？萍加邢薰荆?。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定。用分析天平稱取50 mg、100 mg、150 mg、200 mg（精確到0.000 1 g）天冬氨酸標(biāo)準(zhǔn)品各5份，用錫箔紙包裹后置于儀器自動(dòng)進(jìn)樣盤上，試樣進(jìn)入900℃高溫爐后，在高純氧中充分燃燒，產(chǎn)生的氮氧化物經(jīng)還原生成氮?dú)夂筮M(jìn)入熱導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)（通氧時(shí)間為90 s，氧氣流量為180 mL/min）。

1.2.2 樣品尿素含量的測(cè)定。用分析天平稱取100 mg的車用尿素水溶液樣品于濾紙上吸附完全，再用錫箔紙包裹后置于儀器自動(dòng)進(jìn)樣盤上，試樣進(jìn)入900℃高溫爐后，在高純氧中充分燃燒，產(chǎn)生的氮氧化物經(jīng)還原生成氮?dú)夂筮M(jìn)入熱導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)出總氮含量（通氧時(shí)間為90 s，氧氣流量為150 mL/min）。最后尿素含量可以從總氮中扣除縮二脲中氮含量計(jì)算得出，公式如式（1）。

式中：ωU為樣品中尿素含量；ωN為樣品中總氮含量；ωBi為樣品中縮二脲含量；F為縮二脲轉(zhuǎn)化為氮的因子0.407 6。

1.2.3 縮二脲含量的測(cè)定?？s二脲含量的測(cè)定按照《柴油發(fā)動(dòng)機(jī)氮氧化物還原劑尿素水溶液（AUS32）》（GB 29518—2013）的附錄C進(jìn)行。

2 不確定度來源分析及數(shù)學(xué)模型

根據(jù)對(duì)試驗(yàn)過程的分析，本試驗(yàn)所研究的不確定度來源主要有定氮儀允許誤差（即校準(zhǔn)證書給出的測(cè)量誤差不確定度）、樣品的稱量、標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定、縮二脲含量的測(cè)定、測(cè)量的重復(fù)性。其不確定度數(shù)學(xué)模型可用式（2）表示。

式中：U(x)為合成不確定度；f(xi)為各分量不確定度。

3 結(jié)果分析與不確定度評(píng)定

3.1 定氮儀允許誤差μrel（a）

根據(jù)河南省計(jì)量科學(xué)研究院的校準(zhǔn)證書（證書編號(hào)：1022CC0100475）可知，D50杜馬斯定氮儀示值誤差測(cè)量不確定度μrel（a）為1.5%。

3.2 樣品稱量引入的不確定度分量μrel（b）

本試驗(yàn)電子天平最大允許誤差為0.1 mg，稱樣量m=100 mg，則稱量標(biāo)準(zhǔn)不確定度0.057 7 mg，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度0.06%。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度μrel（c）

3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)品純度引入的不確定度μrel（c1）。采用氮含量為10.55%±0.08%的純天冬氨酸標(biāo)準(zhǔn)品，標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)不確定度為10-4，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.44%。

3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)品稱量引入的不確定度μrel（c2）。本試驗(yàn)稱取50 mg、100 mg、150 mg、200 mg天冬氨酸標(biāo)準(zhǔn)品各5份，5份平行標(biāo)樣品質(zhì)量相同。通過試驗(yàn)，可以得到天冬氨酸標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)量與峰面積的關(guān)系如圖1所示。

從圖1可以看出，50 mg、100 mg、150 mg、200 mg天冬氨酸標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)應(yīng)的峰面積平均值分別為1 002.6、2 005.6、3 008.4、4 014.4。標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)量與峰面積線性相關(guān)，y=1 003.8x-1.8，相關(guān)系數(shù)R2=1；標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)量與總氮含量線性相關(guān)，故總氮含量與峰面積線性相關(guān)，采用杜馬斯定氮法測(cè)定總氮含量方法可行有效，這也與范海峰等人［8］的研究結(jié)果一致。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)量和峰面積關(guān)系

由標(biāo)準(zhǔn)品稱量引入的不確定度計(jì)算過程與3.2類似，可以算出4個(gè)不同標(biāo)準(zhǔn)品稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

則μrel(c2)=0.07%。

此外，定氮儀系統(tǒng)允許誤差為1.5%，也是重要的標(biāo)準(zhǔn)曲線帶入的影響因素。

則標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度μrel(c)=

3.4 縮二脲測(cè)定引入的不確定度分量μrel（d）

車用尿素水溶液中縮二脲含量的測(cè)定與GB/T 2441.2—2010中縮二脲含量的測(cè)定方法相似。宋莎莎［11］和阿地里江［12］分別對(duì)尿素中縮二脲含量不確定度進(jìn)行評(píng)定，結(jié)果分別為0.02%和0.03%，遠(yuǎn)小于1.58%。故本研究不再單獨(dú)對(duì)車用尿素水溶液中縮二脲含量進(jìn)行不確定度評(píng)定，其不確定度分量μrel（d）取值為0.03%。

3.5 測(cè)量的重復(fù)性引入的不確定度μrel（e）

測(cè)量的重復(fù)性引入的不確定度，通過對(duì)一批車用尿素水溶液進(jìn)行10次平行測(cè)定評(píng)估，測(cè)定數(shù)據(jù)如表1所示。

由表1可知，10次車用尿素含量的氮含量的平均值為15.162%，縮二脲含量平均值為0.12%，尿素含量平均值為32.399%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=0.3491%＜1.0%，重復(fù)性良好。試驗(yàn)樣品數(shù)為10，計(jì)算可得，重復(fù)性不確定度重復(fù)性的相對(duì)不確定度

表1 車用尿素含量的重復(fù)測(cè)定結(jié)果（n=10）

3.6 合成不確定度

綜上，可以得出杜馬斯定氮儀測(cè)定車用尿素水溶液中尿素含量準(zhǔn)確性的各分量的不確定度的結(jié)果，如表2所示。從表2可以看出，影響尿素含量測(cè)定準(zhǔn)確性的因素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度（由大到小排列）分別為：標(biāo)準(zhǔn)曲線（c）（1.58%）＞定氮儀允差（a）＞重復(fù)性（e）（0.34%）＞樣品稱量（b）（0.06%）＞縮二脲測(cè)定（d）（0.03%）。

表2 各分量的不確定度

則杜馬斯定氮儀測(cè)定車用尿素水溶液中尿素含量的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度可通過式（3）計(jì)算。

在5%置信區(qū)間內(nèi)，取包含因子k=2，則杜馬斯定氮儀測(cè)定車用尿素水溶液中尿素含量的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為1.43%。

在10次重復(fù)性試驗(yàn)中，測(cè)得樣品尿素含量約為32.40%，故所測(cè)得的試樣尿素含量可以表示為（32.40±1.43）%（k=2，p=95%）。

4 討論

筆者研究了杜馬斯燃燒法測(cè)定車用尿素水溶液中尿素含量的不確定度，合成不確定度為1.43%，準(zhǔn)確性良好。得到對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響的各個(gè)分量：定氮儀系統(tǒng)誤差、標(biāo)準(zhǔn)品純度和測(cè)量重復(fù)性是影響測(cè)量準(zhǔn)確性的主要因素。其中，定氮儀系統(tǒng)誤差占整個(gè)測(cè)量誤差的60%以上，這與陸東明等人［13］在杜馬斯法測(cè)定奶粉中總氮含量一致。因此，在使用杜馬斯定氮儀進(jìn)行車用尿素水溶液中尿素含量測(cè)試時(shí)，為保證結(jié)果的穩(wěn)定性，降低不確定度對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，應(yīng)做到以下幾點(diǎn)：保證試驗(yàn)儀器的狀態(tài)穩(wěn)定，保持使用儀器設(shè)置參數(shù)的一致性，維持儀器正常運(yùn)行；采用純度更高的標(biāo)準(zhǔn)品來校正儀器的標(biāo)準(zhǔn)曲線；提高操作人員的熟練程度，保證稱量盡可能地準(zhǔn)確。這些對(duì)提高試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性有一定的幫助。