馬新輝 強(qiáng)姣姣 李彬彬
(三門峽市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心,河南 三門峽 472000)
隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保的要求日益嚴(yán)格,選擇性催化還原劑越來越多應(yīng)用于車用柴油機(jī)中[1]。車用尿素水溶液是一種典型的選擇性催化還原劑,廣泛用于凈化柴油車尾氣中的氮氧化物和顆粒物,其功能成分是尿素。嚴(yán)格控制車用尿素水溶液中尿素含量,保證測(cè)定的準(zhǔn)確性對(duì)于環(huán)保尤為重要。目前,已有研究表明凱氏定氮法準(zhǔn)確性好,可用于測(cè)定車用尿素水溶液中尿素含量[2]。但該法存在樣品處理復(fù)雜、操作煩瑣、效率低等問題,大大限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用。杜馬斯定氮法是一種新型的氮含量的測(cè)定方法,廣泛用于食品加工[3]、飼料生產(chǎn)[4]、環(huán)境監(jiān)測(cè)[5]、煤炭化工[6]等多領(lǐng)域的氮含量分析,具有效率高、試劑消耗少、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)[7]。范海峰等[8]研究了杜馬斯碳氮儀在測(cè)定車用尿素中尿素含量,從標(biāo)準(zhǔn)偏差、回收率等方面證明了杜馬斯碳氮儀可以滿足實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)要求,但是有關(guān)杜馬斯定氮法測(cè)定車用尿素中尿素含量的不確定度的研究[9]還未見報(bào)道。
不確定度是評(píng)價(jià)方法準(zhǔn)確性的重要指標(biāo)[10],為保證杜馬斯燃燒法測(cè)定車用尿素中總氮含量檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性,參考《柴油發(fā)動(dòng)機(jī)氮氧化物還原劑尿素水溶液(AUS 32)》(GB 29518—2013)、《測(cè)量不確定度評(píng)定和表示》(JJF 1059.1—2012)對(duì)杜馬斯燃燒法測(cè)定車用尿素中總氮含量的檢測(cè)過程中產(chǎn)生的不確定因素分析,通過建立數(shù)學(xué)模型,進(jìn)行不確定度測(cè)量和評(píng)定,以研究該方法的可靠性,并為該方法的調(diào)整和優(yōu)化提供理論依據(jù)。
試驗(yàn)儀器:D50杜馬斯定氮儀(山東海能科學(xué)儀器有限公司);XS-205梅特勒分析天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)。
試驗(yàn)材料:天冬氨酸(Santis Anaalyticai AG,氮含量為10.55%±0.08%);車用尿素水溶液(江蘇可蘭素環(huán)??萍加邢薰荆?。
1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定。用分析天平稱取50 mg、100 mg、150 mg、200 mg(精確到0.000 1 g)天冬氨酸標(biāo)準(zhǔn)品各5份,用錫箔紙包裹后置于儀器自動(dòng)進(jìn)樣盤上,試樣進(jìn)入900℃高溫爐后,在高純氧中充分燃燒,產(chǎn)生的氮氧化物經(jīng)還原生成氮?dú)夂筮M(jìn)入熱導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)(通氧時(shí)間為90 s,氧氣流量為180 mL/min)。
1.2.2 樣品尿素含量的測(cè)定。用分析天平稱取100 mg的車用尿素水溶液樣品于濾紙上吸附完全,再用錫箔紙包裹后置于儀器自動(dòng)進(jìn)樣盤上,試樣進(jìn)入900℃高溫爐后,在高純氧中充分燃燒,產(chǎn)生的氮氧化物經(jīng)還原生成氮?dú)夂筮M(jìn)入熱導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè),測(cè)出總氮含量(通氧時(shí)間為90 s,氧氣流量為150 mL/min)。最后尿素含量可以從總氮中扣除縮二脲中氮含量計(jì)算得出,公式如式(1)。
式中:ωU為樣品中尿素含量;ωN為樣品中總氮含量;ωBi為樣品中縮二脲含量;F為縮二脲轉(zhuǎn)化為氮的因子0.407 6。
1.2.3 縮二脲含量的測(cè)定??s二脲含量的測(cè)定按照《柴油發(fā)動(dòng)機(jī)氮氧化物還原劑尿素水溶液(AUS32)》(GB 29518—2013)的附錄C進(jìn)行。
根據(jù)對(duì)試驗(yàn)過程的分析,本試驗(yàn)所研究的不確定度來源主要有定氮儀允許誤差(即校準(zhǔn)證書給出的測(cè)量誤差不確定度)、樣品的稱量、標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定、縮二脲含量的測(cè)定、測(cè)量的重復(fù)性。其不確定度數(shù)學(xué)模型可用式(2)表示。
式中:U(x)為合成不確定度;f(xi)為各分量不確定度。
根據(jù)河南省計(jì)量科學(xué)研究院的校準(zhǔn)證書(證書編號(hào):1022CC0100475)可知,D50杜馬斯定氮儀示值誤差測(cè)量不確定度μrel(a)為1.5%。
本試驗(yàn)電子天平最大允許誤差為0.1 mg,稱樣量m=100 mg,則稱量標(biāo)準(zhǔn)不確定度0.057 7 mg,其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度0.06%。
3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)品純度引入的不確定度μrel(c1)。采用氮含量為10.55%±0.08%的純天冬氨酸標(biāo)準(zhǔn)品,標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)不確定度為10-4,其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.44%。
3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)品稱量引入的不確定度μrel(c2)。本試驗(yàn)稱取50 mg、100 mg、150 mg、200 mg天冬氨酸標(biāo)準(zhǔn)品各5份,5份平行標(biāo)樣品質(zhì)量相同。通過試驗(yàn),可以得到天冬氨酸標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)量與峰面積的關(guān)系如圖1所示。
從圖1可以看出,50 mg、100 mg、150 mg、200 mg天冬氨酸標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)應(yīng)的峰面積平均值分別為1 002.6、2 005.6、3 008.4、4 014.4。標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)量與峰面積線性相關(guān),y=1 003.8x-1.8,相關(guān)系數(shù)R2=1;標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)量與總氮含量線性相關(guān),故總氮含量與峰面積線性相關(guān),采用杜馬斯定氮法測(cè)定總氮含量方法可行有效,這也與范海峰等人[8]的研究結(jié)果一致。
圖1 標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)量和峰面積關(guān)系
由標(biāo)準(zhǔn)品稱量引入的不確定度計(jì)算過程與3.2類似,可以算出4個(gè)不同標(biāo)準(zhǔn)品稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為:
則μrel(c2)=0.07%。
此外,定氮儀系統(tǒng)允許誤差為1.5%,也是重要的標(biāo)準(zhǔn)曲線帶入的影響因素。
則標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度μrel(c)=
車用尿素水溶液中縮二脲含量的測(cè)定與GB/T 2441.2—2010中縮二脲含量的測(cè)定方法相似。宋莎莎[11]和阿地里江[12]分別對(duì)尿素中縮二脲含量不確定度進(jìn)行評(píng)定,結(jié)果分別為0.02%和0.03%,遠(yuǎn)小于1.58%。故本研究不再單獨(dú)對(duì)車用尿素水溶液中縮二脲含量進(jìn)行不確定度評(píng)定,其不確定度分量μrel(d)取值為0.03%。
測(cè)量的重復(fù)性引入的不確定度,通過對(duì)一批車用尿素水溶液進(jìn)行10次平行測(cè)定評(píng)估,測(cè)定數(shù)據(jù)如表1所示。
由表1可知,10次車用尿素含量的氮含量的平均值為15.162%,縮二脲含量平均值為0.12%,尿素含量平均值為32.399%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=0.3491%<1.0%,重復(fù)性良好。試驗(yàn)樣品數(shù)為10,計(jì)算可得,重復(fù)性不確定度重復(fù)性的相對(duì)不確定度
表1 車用尿素含量的重復(fù)測(cè)定結(jié)果(n=10)
綜上,可以得出杜馬斯定氮儀測(cè)定車用尿素水溶液中尿素含量準(zhǔn)確性的各分量的不確定度的結(jié)果,如表2所示。從表2可以看出,影響尿素含量測(cè)定準(zhǔn)確性的因素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(由大到小排列)分別為:標(biāo)準(zhǔn)曲線(c)(1.58%)>定氮儀允差(a)>重復(fù)性(e)(0.34%)>樣品稱量(b)(0.06%)>縮二脲測(cè)定(d)(0.03%)。
表2 各分量的不確定度
則杜馬斯定氮儀測(cè)定車用尿素水溶液中尿素含量的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度可通過式(3)計(jì)算。
在5%置信區(qū)間內(nèi),取包含因子k=2,則杜馬斯定氮儀測(cè)定車用尿素水溶液中尿素含量的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為1.43%。
在10次重復(fù)性試驗(yàn)中,測(cè)得樣品尿素含量約為32.40%,故所測(cè)得的試樣尿素含量可以表示為(32.40±1.43)%(k=2,p=95%)。
筆者研究了杜馬斯燃燒法測(cè)定車用尿素水溶液中尿素含量的不確定度,合成不確定度為1.43%,準(zhǔn)確性良好。得到對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響的各個(gè)分量:定氮儀系統(tǒng)誤差、標(biāo)準(zhǔn)品純度和測(cè)量重復(fù)性是影響測(cè)量準(zhǔn)確性的主要因素。其中,定氮儀系統(tǒng)誤差占整個(gè)測(cè)量誤差的60%以上,這與陸東明等人[13]在杜馬斯法測(cè)定奶粉中總氮含量一致。因此,在使用杜馬斯定氮儀進(jìn)行車用尿素水溶液中尿素含量測(cè)試時(shí),為保證結(jié)果的穩(wěn)定性,降低不確定度對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響,應(yīng)做到以下幾點(diǎn):保證試驗(yàn)儀器的狀態(tài)穩(wěn)定,保持使用儀器設(shè)置參數(shù)的一致性,維持儀器正常運(yùn)行;采用純度更高的標(biāo)準(zhǔn)品來校正儀器的標(biāo)準(zhǔn)曲線;提高操作人員的熟練程度,保證稱量盡可能地準(zhǔn)確。這些對(duì)提高試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性有一定的幫助。