邱航強 謝曉萌 劉藝 李玉科 許曉峰 焦文鶴?

1)(浙江科技學院理學院,杭州 310023)

2)(浙江工業(yè)大學理學院,浙江省量子精密測量重點實驗室,杭州 310023)

3)(杭州師范大學物理學院,杭州 311121)

三元過渡金屬硫?qū)倩锸且活惣婢叩途S結構和強關聯(lián)電子的系列化合物,依其不同構成呈現(xiàn)出豐富多彩的電子基態(tài).在硫?qū)僭?S,Se,Te)中,Te 具有比S和Se 更小的電負性和更大的原子質(zhì)量,因而過渡金屬碲化物呈現(xiàn)出與硫化物和硒化物不同的晶體結構、電子結構和物理性質(zhì).三元過渡金屬碲化物中陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)新超導體Ta4Pd3Te16和Ta3Pd3Te14,拓撲狄拉克半金屬TaTMTe5(TM=Pd,Pt,Ni)等,進一步拓展了碲化物家族的物性研究,為該材料體系的潛在應用探究奠定了基礎.本文首先介紹了利用自助熔劑法和化學氣相輸運法生長4 種三元鈀基碲化物(Ta4Pd3Te16,Ta3Pd3Te14,TaPdTe5和Ta2Pd3Te5)單晶的詳細方案,并給出了化學氣相輸運法生長Ta2Pd3Te5的化學反應方程式.生長出的Ta4Pd3Te16和Ta3Pd3Te14 晶體的超導轉(zhuǎn)變寬度僅分別為0.57 K和0.13 K,通過電阻數(shù)據(jù)擬合,得到了拓撲絕緣體Ta2Pd3Te5 晶體的能隙值為23.37 meV.最后,本文對利用自助熔劑法生長上述4 種三元鈀基碲化物晶體的生長條件和規(guī)律進行了對比分析和討論,可以為采用類似方法生長其他過渡金屬碲化物晶體提供啟發(fā)和借鑒.

1 引言

過渡金屬硫?qū)倩锿ǔＪ侵富瘜W式為TMX2的系列化合物,其中TM為過渡金屬,X為硫族元素.典型的晶體結構包括2H相,1T 相、1T'相和Td相等,具有X-TM-X 型的三明治層狀結構,層內(nèi)TM 與X 形成很強的共價鍵,而層間由很弱的范德瓦耳斯力結合.此類化合物呈現(xiàn)出了豐富多彩的物理性質(zhì),比如超導電性[1?3],電荷密度波[4?6],巨磁阻效應[7]和拓撲態(tài)[8?9]等,在先進納米電子學和能源相關領域具有極大的應用潛力.通過元素摻雜或壓力的調(diào)控,該體系中的許多超導體表現(xiàn)出了與銅氧化物和鐵基超導體類似的相圖,比如對2HTaS2和2H-TaSe2施加壓力,隨著電荷密度波被壓制,超導轉(zhuǎn)變溫度可分別由1 K和0.1 K 提升至8.5 K和8.2 K[10].除此之外,2H-NbSe2作為典型的超導電性與電荷密度波共存的體系而被廣泛研究[11].Td-WTe2和Td-MoTe2最近分別被理論計算[12]和實驗[8,9]證實為第二類外爾半金屬.在單層的WTe2中,Wu等[13]觀察到了在高達100 K 溫度下的量子自旋霍爾效應.

相較于層狀二元過渡金屬硫?qū)倩?具有準一維鏈狀結構的三元過渡金屬硫?qū)倩锏慕Y構類別更為豐富.此類化合物由Ibers等[14,15]在20 世紀末密集發(fā)現(xiàn),但關于它們的物性研究和潛在應用價值探索仍然鮮有報道.最近,研究人員在三元鈀基硫?qū)倩颩2PdxX5(M=Nb 或Ta,X=S或Se)[16?19]和Nb3PdxSe7[20]中接連發(fā)現(xiàn)了超導電性,最引人注意的是這類具有準一維結構特征的二類超導體有極高的上臨界場[17?19],預示著非常規(guī)超導的可能.Yu等[21]生長出的直徑范圍在0.3—3 μm的Nb2PdxS5–δ超導單晶纖維表現(xiàn)出對x和δ的魯棒性,超導轉(zhuǎn)變溫度可以達到7.43 K,有潛在的工業(yè)應用價值.在硫族元素中,Te 比S和Se 有更小的電負性和更大的原子質(zhì)量,因而過渡金屬碲化物呈現(xiàn)出與硫化物和硒化物不同的晶體結構、電子結構和物理性質(zhì).但相較于硫化物和硒化物,過渡金屬碲化物的研究仍較為欠缺.近幾年我們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了三元鈀基碲化物超導體Ta4Pd3Te16[22]和Ta3Pd3Te14[23],進而利用自助熔劑(Self-flux)法生長出了新型的三元鈀基碲化物TaPdTe5晶體,并證實它為拓撲非平庸的狄拉克半金屬[24].緊接著,與TaPdTe5有相同結構的狄拉克半金屬TaPtTe5[25]和TaNiTe5[26]相繼被發(fā)現(xiàn),開啟了三元過渡金屬碲化物體系研究的熱潮.

無論是基礎研究還是潛在的實際應用,利用簡單可行的工藝獲得高質(zhì)量大尺寸晶體是至關重要的.由于Te的金屬特性,其反應活性明顯低于同主族的其他元素,因而碲化物往往不同于硫化物和硒化物的單晶生長條件,獲得碲化物的晶體有一定的困難.早期Pell等[14,15]利用以碘為輸運劑的化學氣相輸運(chemical vapor transport,CVT)法獲得了一系列的三元過渡金屬碲化物晶體.本工作則是通過更為簡單的Self-flux 法通過調(diào)節(jié)配料摩爾比陸續(xù)成功生長出了尺寸較大的高質(zhì)量Ta4Pd3Te16,Ta3Pd3Te14和TaPdTe5晶體.本文首先詳述了利用Self-flux 法和CVT 法生長4 種三元鈀基碲化物(Ta4Pd3Te16,Ta3Pd3Te14,TaPdTe5和Ta2Pd3Te5)的具體過程,并給出了CVT 法生長Ta2Pd3Te5晶體的化學反應方程式.然后利用變溫電阻測量,討論了各晶體的電輸運性質(zhì).最后,對比分析了利用Self-flux 法生長三元鈀基碲化物晶體時的配料摩爾比以及生長過程中所采用的溫度程序?qū)Ξa(chǎn)物的影響,為采用類似方法生長其他過渡金屬碲化物晶體提供啟發(fā)和借鑒.

2 實驗

2.1 實驗原料和制備方法

以高純Ta(99.97%,Alfa Aesar)、Pd(99.995%,Alfa Aesar)、Te(99.99%,Alfa Aesar)粉末單質(zhì)為原料,分別采用摩爾 比Ta∶Pd∶Te=2∶3∶15,Ta∶Pd∶Te=2∶3∶10和Ta∶Pd∶Te=2∶5∶25 配料后裝入相應3 個石英管中,每個石英管中原料總質(zhì)量在3—4 g 范圍內(nèi),上述操作在氬氣保護的手套箱(水氧含量 <0.1 ppm)中進行.然后將石英管抽真空至1×10–3Pa 封結,以與水平面大約呈30°夾角置于箱式爐中.設置溫度從室溫緩慢(2000 min)升溫至1223 K,為了保證原料的充分混合和反應,在1223 K 停留1440 min,而后以5 K/h的速度緩慢降溫至923 K,最后隨爐子降至室溫.值得一提的是,最初在獲得Ta3Pd3Te14[23]晶體時選用的設溫程序在最后一步是以5 K/h的速度緩慢降溫至723 K,而不是923 K,但同樣成功獲得Ta3Pd3Te14晶體.上述這種生長單晶的方式被稱為助熔劑(flux)法,是最簡單常用的一種單晶生長方法[27].其原理為:在高溫下將晶體的原成分溶解于具有較低熔點的助熔劑溶液內(nèi),形成均勻同質(zhì)的飽和溶液,然后通過緩慢降溫等方法,形成過飽和溶液,從而使晶體在其中析出.Flux 法的原理示意如圖1(a)所示.由于Te 既作為助熔劑,同時又是目標產(chǎn)物的構成元素之一,該方法又可稱為Selfflux 法.多余的助熔劑可以在高溫下通過傾析、離心或者冷卻后機械剝離的方法分離.采用機械剝離的方法,用美工刀片從3 個石英管取出的塊狀樣品錠中分別剝離出了有金屬光澤的灰黑色長條狀的Ta4Pd3Te16,Ta3Pd3Te14和TaPdTe5晶體如圖1(c)—(e)所示.

在生長Ta2Pd3Te5晶體時,除了上述3 種高純單質(zhì)原料外,還用到了高純I2(99.99%)單質(zhì)作為輸運劑,采用的是CVT法[28],原理示意圖如圖1(b)所示.在反應容器中置入原料和某種輸運劑,輸運劑通常為具有揮發(fā)性的物質(zhì),如Br2,I2,HI,HCl,TeCl4等.然后將反應容器置入有一定溫度梯度的多溫區(qū)爐中,輸運劑在高溫區(qū)和固體原材料發(fā)生化學反應(蒸發(fā)反應),產(chǎn)物為氣態(tài)并在溫度梯度的驅(qū)使下傳輸至低溫端并發(fā)生進一步化學反應(沉積反應),最終產(chǎn)物為目標晶體和氣態(tài)輸運劑,該過程持續(xù)進行直至原料消耗殆盡.在利用輸運劑I2生長Ta2Pd3Te5晶體時,采用摩爾比Ta∶Pd∶Te=2∶3∶5配料(總質(zhì)量約為1.5 g),輸運劑I2按照2.5 mg/cm3配重約25 mg.在氬氣保護的手套箱中將所有原料置入石英管中,而后抽真空至1×10–3Pa 封結.將裝有原料的石英管置入雙溫區(qū)爐中,緩慢升溫(500 min)至773 K 并停留1200 min,而后高低溫端分別經(jīng)300 min 升溫至1123 K和1073 K,一周后兩端溫度設定翻轉(zhuǎn),即高溫端由1123 K 改為低溫端1073 K,低溫端由1073 K 改為高溫端1123 K,并保持停留一周,在低溫端即可收獲有金屬光澤的扁平長條狀單晶如圖1(f)所示.該過程中可能的反應化學式如下:

圖1 晶體生長法略圖和生長出的單晶照片(a)助熔劑法;(b)化學氣相輸運法;(c)Ta4Pd3Te16;(d)Ta3Pd3Te14;(e)TaPdTe5;(f)Ta2Pd3Te5Fig.1.Schematic diagrams of the employed methods of crystal growth and the photographs of the as-grown crystals:(a)Flux method;(b)CVT method;(c)Ta4Pd3Te16;(d)Ta3Pd3Te14;(e)TaPdTe5;(f)Ta2Pd3Te5.

由于Te 在上述溫度區(qū)間內(nèi)只有少量蒸發(fā),大部分Te 始終停留在初始樣品放置端(即最后的低溫端),因此溫度設定翻轉(zhuǎn)的目的是為了讓第一步反應的產(chǎn)物TaI5和PdI2在溫度梯度的驅(qū)使下回到樣品放置端與Te 完成第二步反應,進而沉積為目標晶體.

2.2 晶體表征與性能測試

單晶X 射線衍射(XRD)使用PANalytical EMPYREAN X 射線衍射儀,采用傳統(tǒng)的θ到2θ掃描對上述4 種晶體進行表征,挑選出的4 種單晶樣品平放在樣品架上.物相分析采用Cu Kα1輻射,波長為0.1541 nm,掃描步長為0.013°,2θ范圍為10°—90°.成分分析采用Hitachi S-3400 場發(fā)射掃描電子顯微鏡的AMETEK?EDAX Octane Plus X射線能譜儀(energy-dispersive x-ray spectroscopy,EDS)進行.

采用美國Quantum Design 公司的PPMS dynacool-9T 綜合物性測量系統(tǒng)對4 種單晶進行變溫電阻測量.電阻率測量使用如圖3(d)插圖所示的四電極法,最外側(cè)兩端為電流接線端,中間兩端為電壓接線端,因該方法可消除布線和接觸電阻的影響,從而得到準確的電阻率測量結果,常應用于實驗室變溫電阻測量.使用DuPont 銀膠(型號:4929N)將金線固定到晶體沿長邊方向的4 個對齊位置以盡可能確保測得電阻率為沿準一維鏈方向的電阻率.

圖3 三元鈀基碲化物晶體沿鏈方向的電阻率-溫度關系圖(a)Ta4Pd3Te16;(b)Ta3Pd3Te14;(c)TaPdTe5;(d)Ta2Pd3Te5Fig.3.Temperature dependence of the electronic resistivity along the chain direction for ternary Pd-based tellurides:(a)Ta4Pd3Te16;(b)Ta3Pd3Te14;(c)TaPdTe5;(d)Ta2Pd3Te5.

3 結果與討論

3.1 EDS和XRD 分析

表1 所列為生長出的4 種單晶樣品中Ta,Pd,Te 三種元素的平均原子百分含量,從表1 可知,4 種單晶的3 種元素的原子百分比含量分別接近Ta4Pd3Te16,Ta3Pd3Te14,TaPdTe5和Ta2Pd3Te5的理想化學計量比.

表1 四種單晶樣品的元素組成Table 1.Element composition of the four kinds of single crystals.

圖2(a)所示自上而下依次為Ta4Pd3Te16,Ta3Pd3Te14,TaPdTe5和Ta2Pd3Te5單晶的X 射線衍射譜,晶面的衍射峰形尖銳(半高寬均約為0.05°),表明晶體質(zhì)量很高.由于4 種晶體均為層狀結構,可以看到每種晶體的衍射譜分別只呈現(xiàn)(–103),(–202),(020)和(200)晶面的反射峰.由衍射峰對應的d值可得出4 種單晶樣品的晶體層間距(interlayer spacing,IS)分別為6.529(6)?(1 ?=0.1 nm),6.418(8)?,6.629(8)?、6.975(9)?,與利用4 種單晶的晶胞參數(shù)計算得到的數(shù)值非常相符(表2 中列出了4 種三元鈀基碲化物的晶胞參數(shù)和由此計算獲得的IS 值).雖然4 種晶體的外觀形貌完全一致,但由于它們截然不同的層間距,單晶X 射線衍射譜對應的峰位有明顯區(qū)別,圖2(a)中Ta4Pd3Te16晶體的X 射線衍射譜圖的左邊插圖給出了4 種晶體第4 個峰位的位置關系,因此可以通過該方法快速甄別晶體種類.

表2 三元Pd 基碲化物的晶體參數(shù)Table 2.Crystal parameters of ternary Pd-based tellurides.

圖2(b)所示為原子層構成圖,從其中可以看出各對應鈀基碲化物的層狀原子層構成單元.Ta4Pd3Te16原子層由沿晶軸b方向的八面體配位的PdTe2鏈、雙帽三角棱柱的TaTe3鏈、畸變的八面體PdTe2鏈和共邊畸變的雙八面體Ta2Te4鏈構成.如果將共邊畸變的雙八面體Ta2Te4鏈替換為畸變的單八面體TaTe2鏈,即為Ta3Pd3Te14的原子層構成.TaPdTe5的原子層構成最為簡單,沿晶軸a方向只是八面體配位的PdTe2鏈和雙帽三角棱柱的TaTe3鏈交替排列.Ta2Pd3Te5的過渡金屬配位和上述3 種碲化物明顯不同,原子層內(nèi)沿晶軸b方向Ta和Pd 分別與Te 配位為畸變?nèi)抢庵囊环NTaTe 鏈和二種PdTe 鏈.

圖2 (a)三元鈀基碲化物單晶的X 射線衍射圖譜;(b)沿鏈方向的單個原子層投影圖Fig.2.(a)XRD patterns and(b)projection view of one atomic layers of the corresponding ternary Pd-based tellurides.

3.2 變溫電阻測量

圖3(a)—(d)分別為Ta4Pd3Te16,Ta3Pd3Te14,TaPdTe5,Ta2Pd3Te5晶體沿準一維鏈方向的變溫電阻率曲線,前3 種碲化物表現(xiàn)出典型的金屬行為,用公式ρ=ρ0+ATα擬合其40 K 以下低溫電阻率數(shù)據(jù),得到的冪次α分別為2.09,2.33和2.30,Ta4Pd3Te16的2.09 很接近2,表明低溫下的費米液體行為,Ta3Pd3Te14和TaPdTe5的2.33和2.30均大于2.對于通常的電子間和電聲子散射,α分別為2和5.因此,Ta3Pd3Te14和TaPdTe5在低溫下表現(xiàn)出特別的金屬電子態(tài),類似的金屬行為在其他一些材料中也觀察到,通常歸因于聲子輔助的s-d 帶間散射[32].Ta4Pd3Te16和Ta3Pd3Te14分別在5 K和1 K 附近出現(xiàn)陡峭的超導轉(zhuǎn)變.按照線性推演法確定超導轉(zhuǎn)變前的正常態(tài)電阻率ρn,按照90%ρn確定的超導轉(zhuǎn)變溫度Tc分別為4.81 K和1.00 K,超導轉(zhuǎn)變寬度ΔTc(從90%ρn到10%ρn的溫度間隔)分別僅為0.57 K和0.13 K,進一步證明了高質(zhì)量的單晶樣品,以上數(shù)據(jù)和文獻[22?24]報道結果基本一致.Ta3Pd3Te14晶體沿鏈方向的電阻率在297 K 下為ρb(297 K)=1.98 μΩ·m,10 K下為ρb(10 K)=3.7×10–2μΩ·m,Liimatta等[30]利用CVT 法生長的Ta3Pd3Te14晶體的變溫電阻行為雖然與本研究一致,但他們報道的電阻率數(shù)值較大(ρb(297 K)=4.55 μΩ·m,ρb(10 K)=6.06×10–1μΩ·m).Ta2Pd3Te5晶體沿鏈方向的電阻率隨著溫度降低逐漸增大,表現(xiàn)出明顯的半導體行為,60—300 K 溫度區(qū)間的電阻率數(shù)據(jù)可以用Arrhenius模型(3)式進行擬合:

式中ρ0為前因子,kB為玻爾茲曼常數(shù),T為溫度,Ea為載流子輸運的熱激活能,擬合得到的Ea為23.37 meV,比Wang等[33]報道的采用同樣擬合得到的結果14 meV 略大,但更接近他們通過掃描隧道譜技術觀測到的能隙值43 meV.值得一提的是,他們利用角分辨光電子顯微鏡,在Ta2Pd3Te5晶體的帶隙中觀測到了拓撲邊界態(tài),表明Ta2Pd3Te5為量子自旋霍爾絕緣體.多晶的Ta2Pd3Te5和Ta位Ti 或W 摻雜的多晶樣品還被報道有2—4 K的超導電性出現(xiàn)[34].因此,該體系中是否可以通過摻雜或者加壓調(diào)控超導和拓撲態(tài),甚至調(diào)控出拓撲超導態(tài),值得進一步探索.

3.3 單晶生長條件對比和分析

Flux 法生長晶體所需的最高溫度通常比CVT法高,例:Ta3Pd3Te14(Flux:1223 K,CVT:948—998 K[23,30]);Ta2Pd3Te5(Flux:1223 K,CVT:1073—1123 K[31,33]),且CVT 法的配料摩爾比通常是目標產(chǎn)物的化學計量比(例:Ta2Pd3Te5),因此早期采用CVT 法生長晶體是非常自然的一個選擇.Selfflux 法除了作為一種最簡單可行的晶體生長方法之外,還有其獨特的優(yōu)勢,比如利用該方法獲得的晶體可能存在更少的空位缺陷.Shahi等[35]利用CVT 法和Self-flux 法分別生長了ZrTe5晶體,晶體表征結果表明CVT 法生長的晶體存在Te 空位,Self-flux 法生長的晶體更接近目標產(chǎn)物的化學計量比,因而晶體具有更小的電阻率、更高的載流子遷移率和更大的磁阻[36],獲得的Ta3Pd3Te14晶體的更小電阻率數(shù)值也支持這一觀點.除此之外,在通過改變配料摩爾比進行的新材料探索嘗試中,Self-flux 法也有著獨特的優(yōu)勢,可以按照一定的規(guī)則來調(diào)整原料的配料摩爾比進行新材料晶體的生長探索.正是通過該方法,成功獲得了新碲化物TaPdTe5晶體.

在上述4 種三元鈀基碲化物中,TaPdTe5是利用Self-flux 法探索合成的新材料[26],其余3 種由Mar等[29,30]和Tremel[31]在20 世紀90 年代初期首次生長出相應單晶樣品,他們用Self-flux 法以配料摩爾比Ta∶Pd∶Te=2∶1∶11 生長了Ta4Pd3Te16晶體,用CVT 法以碘為輸運劑分別獲得了Ta3Pd3Te14和Ta2Pd3Te5晶體.后續(xù)Jiao 等用Selfflux 法分別生長出了Ta4Pd3Te16和Ta3Pd3Te14晶體,Wang等[33]用同樣的方法生長出了Ta2Pd3Te5晶體.因此,用晶體生長方法中最為簡單的Selfflux 法均能生長出有重要研究價值的4 種三元鈀基碲化物晶體,為了便于分析和討論,將通過Selfflux 法生長4 種晶體時采用的配料摩爾比總結在圖4(a)中,各對應晶體生長過程的溫度設定程序總結在圖4(b)中.

圖4 自助熔劑法生長三元鈀基碲化物單晶的(a)配料摩爾比和(b)溫度設定程序Fig.4.(a)The Molar ratio and(b)temperature setting procedures employed in growing the single crystals of ternary Pd-based tellurides by self-flux method.

如前所述,Self-flux 法是通過冷卻過程中在過飽和溶液中析出晶體的一種單晶生長方法,在生長碲化物晶體的實踐中發(fā)現(xiàn)該方法有兩個重要條件需要探索,其中一個是配料摩爾比.在生長Ta4Pd3Te16,Ta3Pd3Te14和TaPdTe5三種晶體時使用了完全相同的溫度設定程序,但相應的配料摩爾比均不相同.用3 種配料摩爾比獲得的各目標單晶并未發(fā)現(xiàn)有不同種類晶體相互混合的情況(通過多次隨機挑選晶體表征確定),表明各目標晶體對于配料摩爾比的依賴性.從圖4(a)可以看到,以鉭元素含量為基準,總體上隨著相應元素比重的降低,目標單晶的元素比重也降低.但其中也有例外,比如Ta4Pd3Te16相較于Ta3Pd3Te14,配料摩爾比中的Ta/Te 比值(Ta4Pd3Te16:0.13,Ta3Pd3Te14:0.20)更小,但產(chǎn)物化學計量比的Ta/Te 比值(Ta4Pd3Te16:0.25,Ta3Pd3Te14:0.21)更高.通過對比配料摩爾比中Te的比例,不難發(fā)現(xiàn)過量的Te 除了作為助熔劑的重要作用外,Te的比例高低對產(chǎn)物晶體的種類也起著不容忽視的重要影響.Yoo等[37]通過控制Te 流量在SiO2/Si 襯底上生長少層MoTe2晶體時發(fā)現(xiàn),Te 較多時會形成符合產(chǎn)物化學計量比的2H-MoTe2晶體,而Te 較少時會形成具有Te 位缺陷的1T'-MoTe2晶體,他們通過這種方式可控生長出了2H-1T’ MoTe2同質(zhì)結.第一性原理計算的結果預測2H-MoTe2是符合化學計量比的MoTe2熱力學最穩(wěn)定的相,而隨著Te 空位增加時,1T'-MoTe2逐漸變?yōu)闊崃W更穩(wěn)定的相[38].因此,通過調(diào)控外界環(huán)境中Te的含量,可以控制生長少層的2H-MoTe2和1T'-MoTe2.結合上述4 種晶體的晶體結構構成,可認為配料摩爾比中Te 含量最小時,易于形成TaTe 鏈(Ta2Pd3Te5),隨著原料中Te 含量增加,有利于Ta2Te4雙鏈(Ta4Pd3Te16)形成,當Te 含量進一步增加,更有利于形成TaTe3鏈(TaPdTe5).Kim等[39]在利用化學氣相沉積法(chemical vapor deposition,CVD)生長Mo-Te 二元化物時通過調(diào)整原料中Te的相對含量,發(fā)現(xiàn)當Te 較多時傾向于生長出2H–MoTe2晶體,當Te較少時會傾向于生成Mo6Te6.他們認為是當Te含量較少時先生成了Mo6Te6,隨著Te的增加,Mo6Te6進一步和Te 反應從而形成2H–MoTe2.Self-flux 法生長Ta3Pd3Te14和Ta4Pd3Te16晶體時的唯一區(qū)別是配料摩爾比中Te的相對含量,如果按照上述觀點,把Ta4Pd3Te16視為Ta3Pd3Te14和TaTe2的反應組合,在富Te 環(huán)境下,Ta3Pd3Te14可能作為前驅(qū)體與富余的Te和Ta 進一步反應,從而生成了Ta4Pd3Te16,而相對較少的Te 原料則形成了Ta3Pd3Te14.

另外一個需要探索的條件為溫度設定程序,尤其是降溫速率.降溫太快,會影響結晶質(zhì)量,甚至會導致晶體生長失敗;降溫太慢不僅會影響晶體生長效率,同樣會決定晶體生長成功與否.采用該方法生長單晶時一般的降溫速率設定范圍為1—10 K/h,具體的速率與生長動力學及所成相的濃度-溫度關系的斜率有關[36].在生長Ta4Pd3Te16,Ta3Pd3Te14和TaPdTe5晶體中采用相同的溫度設定程序,和生長Ta2Pd3Te5采用的溫度程序有明顯的不同,如圖4(b)所示,后者降溫速率小于前者.為了驗證這個溫度程序能否同樣獲得Ta2Pd3Te5晶體,采用生長Ta2Pd3Te5晶體的摩爾比Ta∶Pd∶Te=2∶4.5∶7.5 進行配料,采用前者的溫度設定程序,但未成功獲得Ta2Pd3Te5晶體.產(chǎn)物中得到有金屬光澤的片狀晶體,如圖5 中插圖所示.通過EDS確定了該晶體的化學成分,即Ta為33.6%,Te為66.4%,可認為它很可能是層狀的二元碲化物TaTe2[40].因此,本文的驗證實驗再次說明了在生長不同三元鈀基碲化物時的溫度設定程序?qū)τ诔晒Λ@得晶體也至關重要.Flux 法中設定較慢的降溫速率不是一定有益于成功獲得目標晶體,類似情況在生長另外一個過渡金屬碲化物TaPtTe5中也曾出現(xiàn)[25],最初在嘗試生長TaPtTe5晶體時,采取了與生長TaPdTe5一致的溫度設定程序,但未獲成功.通過多次探索,最終采用快速降溫方式,即24 h 從1273 K 快速降溫至室溫,成功獲得了TaPtTe5單晶.

圖5 以摩爾比Ta∶Pd∶Te=2∶4.5∶7.5 配料和圖4(b)紅線所示溫度程序運行后晶體的EDS 譜圖,插圖為顯微鏡下的晶體照片F(xiàn)ig.5.EDS spectrum of the single crystal grown with nominal molar ratio Ta∶Pd∶Te=2∶4.5∶7.5 and heating procedure as shown by the red line plotted in Fig.4(b).The inset shows the photograph of the as-grown crystals.

4 結論

本文介紹了利用Self-flux 法和CVT 法生長4 種三元鈀基碲化物(Ta4Pd3Te16,Ta3Pd3Te14,TaPdTe5和Ta2Pd3Te5)的詳細過程,生長出的數(shù)量可觀的高質(zhì)量晶體表面尺寸可以達到～2.5 mm×0.25 mm.此外,本文還給出了CVT 法過程生長Ta2Pd3Te5的化學反應方程式,并對反應的原理進行了介紹.通過結構表征和變溫電阻率數(shù)據(jù)的分析,證實了獲得的超導體Ta4Pd3Te16和Ta3Pd3Te14晶體,拓撲狄拉克半金屬TaPdTe5和拓撲絕緣體Ta2Pd3Te5晶體的高質(zhì)量.生長出的Ta4Pd3Te16和Ta3Pd3Te14晶體的超導轉(zhuǎn)變寬度僅分別為0.57 K和0.13 K,通過電阻率數(shù)據(jù)擬合,獲得的拓撲絕緣體Ta2Pd3Te5晶體的能隙值為23.37 meV.最后,對利用Self-flux 法生長上述4 種三元鈀基碲化物晶體的生長條件和規(guī)律進行了對比分析.考慮到現(xiàn)存有許多具有類似結構的低維過渡金屬碲化物存在,在其中繼續(xù)探索超導和拓撲材料并生長出高質(zhì)量晶體,無論是對于基礎物理研究還是探索潛在的基于量子特性的器件應用都具有十分重要的價值.因此,本文討論的晶體生長規(guī)律和詳細過程可以為采用類似方法生長其他過渡金屬碲化物晶體提供啟發(fā)和借鑒.