趙明慧 劉忠軍? 姬帥 劉晨 敖慶波

1)(西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,西安 710065)

2)(西北有色金屬研究院,金屬多孔材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710016)

超臨界流體技術(shù)發(fā)展日益成熟,開展超臨界流體在納米多孔材料內(nèi)的吸附行為研究,對(duì)超臨界流體技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用推廣具有理論意義和使用價(jià)值.本文利用巨正則蒙特卡羅法,主要模擬了超臨界狀態(tài)下氮?dú)庠趩伪谔技{米管內(nèi)的吸附行為.結(jié)果表明超臨界條件下,氮?dú)庠趩伪谔技{米管內(nèi)的吸附等溫線不嚴(yán)格遵循層狀吸附機(jī)制;氮?dú)馕降葴鼐€出現(xiàn)峰值,且峰值隨溫度的升高而逐漸減小.與亞臨界條件不同,超臨界條件下流體局部密度分布曲線的吸附峰并不能代表過剩吸附量的增加,且本體氣相密度對(duì)吸附過程產(chǎn)生的影響不可忽略.通過對(duì)超臨界條件下的吸附積分摩爾焓進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)過剩積分摩爾焓隨孔徑增大而減小;吸附積分摩爾焓在較低壓力下隨孔徑增大而減小,但在較高壓力下隨孔徑的增大而增加.

1 引言

在熱力學(xué)里,一種物質(zhì)的固相、液相和氣相共存時(shí)的溫度和壓力值稱為三相點(diǎn).除三相點(diǎn)外,每種穩(wěn)定物質(zhì)兩相之間的相轉(zhuǎn)變也都發(fā)生在固定的臨界點(diǎn)(critical point),臨界點(diǎn)條件包括臨界溫度、臨界壓力和臨界密度.當(dāng)氣體或液體的壓力和溫度處于其臨界點(diǎn)以上時(shí),這種具有獨(dú)特理化性質(zhì)的非凝縮性流體狀態(tài)稱為超臨界流體(supercritical fluid,SCF)[1].目前,關(guān)于超臨界流體的理論日趨成熟,超臨界流體技術(shù)發(fā)展迅速,已經(jīng)深入到食品工業(yè)、有機(jī)化學(xué)、聚合物加工、環(huán)境治理以及生物工程等各方面,具有廣闊的應(yīng)用前景[2?5].

超臨界流體技術(shù)中存在大量SCF 溶質(zhì)在固體多孔材料上的吸/脫附現(xiàn)象,科學(xué)家們通常以實(shí)驗(yàn)與模擬相結(jié)合的方法從機(jī)理上開展多方位的深入研究.早在1997年,Gusev等[6]發(fā)現(xiàn)將超臨界甲烷(308 K)在活性炭上的實(shí)驗(yàn)吸附等溫線與GCMC模擬相結(jié)合,可有效地表征微孔PSD 以及準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)更高溫度下的吸附.2000年Zhou等[7]測(cè)定了超臨界條件下(233—333 K和0—10 MPa)甲烷在高表面活性炭上的吸附等溫線,并利用Langmuir-Freundlich 方程參數(shù)評(píng)估吸附相中的分子間距離,發(fā)現(xiàn)本體氣體和吸附相之間存在明顯的界面.在近兩年的研究中,Ansari等[8]提出了一種綜合實(shí)驗(yàn)和建模的方法,可利用在亞臨界以及超臨界條件下獲得的氣體吸附數(shù)據(jù)來表征多孔碳材料.Pini等[9]對(duì)不同形態(tài)吸附劑的凈吸附和過剩吸附等溫線進(jìn)行對(duì)比分析,指出過剩吸附與特定超臨界吸附相的性質(zhì)密切相關(guān).Yang等[10]研究了納米多孔煤中超臨界CO2的吸附行為,對(duì)超臨界CO2過剩吸附等溫線進(jìn)行了重建.Tan等[11]對(duì)超臨界極性和非極性氣體混合物的競(jìng)爭(zhēng)與協(xié)同吸附行為進(jìn)行了GCMC 模擬,研究發(fā)現(xiàn)超臨界混合流體分子間的吸附行為表現(xiàn)類似于理想氣體,吸附質(zhì)間的相互作用可以忽略不計(jì),并量化了亨利常數(shù)、等溫線、能量和孔內(nèi)密度分布等參數(shù).

本文利用GCMC 模擬研究了超臨界條件下溫度、孔徑對(duì)SWCNT 內(nèi)氮?dú)馕叫袨榈挠绊懸?guī)律,并與亞臨界(77.3 K)氮?dú)馕叫袨檫M(jìn)行了對(duì)比分析;研究中使用積分摩爾焓代替等量吸附熱對(duì)超臨界吸附過程中的熱化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征,以期為超臨界流體技術(shù)的應(yīng)用研究與開發(fā)提供理論借鑒.

2 勢(shì)能模型與模擬詳情

模擬采用無限長(zhǎng)圓柱孔模型,取SWCNT 孔長(zhǎng)為4 倍孔半徑,在孔模型兩端應(yīng)用周期性邊界條件.為了提高計(jì)算效率,采用的氮?dú)夥肿幽Ｐ蜑?C-LJ N2模型[12],將氮?dú)夥肿涌醋鰡蝹€(gè)LJ 流體顆粒,分子內(nèi)部不存在鍵長(zhǎng)或鍵角的變化.模擬程序中設(shè)定NSite=1,即只有一個(gè)分散位,氮?dú)夥肿幽Ｐ偷慕Y(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生改變,且超臨界溫度下氮?dú)夥€(wěn)定存在.氮?dú)夥肿娱g勢(shì)能由LJ 勢(shì)能模型[13]計(jì)算:

式中,r為兩個(gè)分子間距離;εff為分子間勢(shì)能阱深;σff為碰撞直徑(εff為零時(shí)的分子間距離).每個(gè)氮?dú)夥肿优cSWCNT 間的液-固勢(shì)能則采用Steel 模型計(jì)算[14],圖1為Steel 模型示意圖,其液-固勢(shì)能表達(dá)形式

式中,

其中ρs為固體單位面積原子個(gè)數(shù)(m–2);ri指流體分子i到圓柱孔中心的距離(見圖1);R為圓柱孔半徑;σsf和εsf為固體分子與流體分子間綜合碰撞直徑和綜合勢(shì)能阱深,均滿足Lorentz-Berthelot(LB)混合規(guī)則:F[a;b;c;d]為高斯超幾何函數(shù).本文在進(jìn)行氮?dú)馕侥M計(jì)算時(shí),N2所對(duì)應(yīng)的LJ 勢(shì)能參數(shù)[12]為:εff/kB=101.5 K,σff=0.3615 nm;SWCNT 模型中C 原子的LJ 勢(shì)能參數(shù)[15]為:εss/kB=28.0 K,σss=0.34 nm;其中kB指玻爾茲曼常數(shù)(1.38066×10–23J/K).

圖1 流體分子與圓柱孔的相對(duì)位置圖Fig.1.Schematic diagram of fluid molecules and cylindrical pore.

GCMC 模擬平衡和數(shù)據(jù)采樣階段均為100000次循環(huán),為了保證實(shí)現(xiàn)平衡,每次循環(huán)中執(zhí)行三種概率相等的分子擾動(dòng):分子的空間移動(dòng)、插入和刪除操作,共1000 次.

由于普通意義上的吸附熱定義存在限制,超臨界條件下過剩吸附量達(dá)到極大值時(shí),等量吸附熱會(huì)出現(xiàn)沒有物理意義的奇點(diǎn).為了便于分析吸附過程的相關(guān)機(jī)理,利用積分摩爾焓替代等量吸附熱以表征吸附過程中的能量變化.單位壓力P改變引起系統(tǒng)焓變?Htot/?P的變化方程[16,17]為

該方程不存在奇點(diǎn),也稱為吸附微分摩爾焓.其中T指溫度,VG為主體流體體積,U為模擬系統(tǒng)的構(gòu)型能,函數(shù)f統(tǒng)一定義為f(X,Y)=〈XY〉?〈X〉〈Y〉,〈〉表示系統(tǒng)平均值.N和NG分別為可進(jìn)入孔體積[18,19]相同的模擬盒子中吸附相和主體相的分子個(gè)數(shù).若已知壓力P所對(duì)應(yīng)的吸附系統(tǒng)量N,則以波動(dòng)自變量進(jìn)行計(jì)算系統(tǒng)積分摩爾焓的公式為

式中,ρG為主體流體密度.若相應(yīng)的系統(tǒng)過剩吸附量為Nex,則吸附積分摩爾焓定義為

對(duì)此式進(jìn)行修正,得到基于過剩吸附量的積分焓變與過剩吸附量的變化方程式:

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附等溫線

對(duì)亞臨界以及超臨界條件下孔半徑為1.83 nm的SWCNT 進(jìn)行氮?dú)馕侥M,圖2(a)給出了氮?dú)庠?7.3 K 以及從臨界點(diǎn)(126 K)附近到超臨界溫度下的氮?dú)馕降葴鼐€(100—400 K).從圖2(a)可以看出,當(dāng)溫度為77.3 K時(shí),吸附過程中過剩吸附量隨壓力的增大而增加,吸附等溫線具有較明顯的臺(tái)階,整體呈階梯狀上升直至達(dá)到飽和吸附,吸附過程遵循層狀吸附機(jī)制.此外,在13 kPa 壓力時(shí),吸附量突增,說明發(fā)生了氣-液相變,即出現(xiàn)毛細(xì)凝聚現(xiàn)象.隨著溫度逐步升高直至超臨界溫度,可以明顯地看出,吸附等溫線的階梯特性愈發(fā)不明顯,吸附過程不再嚴(yán)格遵循層狀吸附機(jī)制.與亞臨界氮?dú)馕讲煌?超臨界溫度下吸附初始階段,本體氣相密度較小,對(duì)過剩吸附量產(chǎn)生的影響較小,然而隨著壓力的增大,本體氣相密度占比增加,導(dǎo)致吸附等溫線先呈上升趨勢(shì)隨后再下降,在一臨界壓力值下出現(xiàn)峰值,且隨溫度的升高,此吸附峰值逐漸減小,達(dá)到峰值時(shí)的臨界壓力值增大,吸附量尖峰逐漸平緩.超臨界狀態(tài)下本體氣相密度隨壓力變化情況見圖2(b).

有趣的是,在臨界點(diǎn)溫度附近(100和126 K),過剩吸附量在達(dá)到峰值后分別在1400和3000 kPa處驟降,這是由于此時(shí)壓力的微小改變會(huì)引起本體氣相密度的極大波動(dòng)[20],當(dāng)壓力達(dá)到臨界值時(shí),本體氣相密度急劇增加,從而導(dǎo)致過剩吸附孔密度減小,吸附量驟降.

從圖2(a)中還可以看出,在超臨界狀態(tài)下,不同溫度的吸附等溫線在較高壓力處相互交叉,過剩吸附量對(duì)本體氣相密度較敏感.為了更清晰地分析其中的變化規(guī)律,以過剩吸附量與本體氣體密度之間的變化關(guān)系對(duì)超臨界狀態(tài)下的吸附等溫線進(jìn)行表征,如圖3 所示,這種表征方法可以更準(zhǔn)確直觀地反映出溫度對(duì)吸附過程的影響.結(jié)果與圖2(a)一致,過剩吸附量存在峰值,峰值隨溫度的升高而降低,吸附峰逐漸平緩甚至消失.整體而言,在相同的氣體密度下,過剩吸附量隨溫度的升高而減小.

圖2 (a)不同溫度下(77.3,100,126,150,200,250,300和400 K)SWCNT(R =1.831 nm)內(nèi)的氮?dú)馕降葴鼐€;(b)超臨界狀態(tài)下本體氣相密度隨壓力變化曲線Fig.2.(a)Adsorption isotherms of N2 in SWCNT(R =1.831 nm)at different temperatures(77.3,100,126,150,200,250,300 and 400 K);(b)variation curve of bulk gas density with pressure under supercritical conditions.

圖3 氮?dú)膺^剩吸附量隨本體氣相密度的變化曲線Fig.3.Isotherms of nitrogen adsorption in terms of excess adsorption capacity versus gas bulk gas density.

3.2 局部密度分布

為了深入理解SWCNT 內(nèi)氮?dú)庠趤喤R界與超臨界狀態(tài)下的吸附過程,本節(jié)選取具有代表性的77.3和300 K 兩個(gè)溫度下的氮?dú)馕叫袨檫M(jìn)行對(duì)比研究,并根據(jù)氮?dú)夥肿釉赟WCNT 內(nèi)的局部密度分布以及微觀排列分布情況具體分析了兩者之間的異同.

圖4 給出了77和300 K 溫度下孔半徑方向上(自SWCNT 內(nèi)壁至孔中心)局部密度隨壓力的變化情況,圖中一個(gè)峰值代表一層流體層,相應(yīng)地,圖5 給出了兩個(gè)溫度下氮?dú)夥肿釉谔厥鈮毫c(diǎn)所對(duì)應(yīng)的瞬間構(gòu)型,圖5(a)中A,B,C和D 四個(gè)瞬間構(gòu)型分別對(duì)應(yīng)于圖2 中的特殊壓力標(biāo)示點(diǎn).從圖4(a)中可以看出,77.3 K 溫度下存在明顯的吸附峰,各吸附峰的位置不隨壓力的變化而變化,這再次說明了氮?dú)庠趩伪谔技{米管內(nèi)嚴(yán)格遵循層狀吸附轉(zhuǎn)變機(jī)制.另外,每個(gè)吸附峰的峰值隨壓力增大而升高,前兩個(gè)吸附峰表現(xiàn)更為明顯,這說明整個(gè)吸附過程中SWCNT 內(nèi)流體層的密度隨壓力增大而不斷升高,分子排列逐漸緊湊形成致密層.結(jié)合圖5(a)進(jìn)行分析,可知由于受液-固勢(shì)能的影響,氮?dú)夥肿邮紫妊刂鴨伪谔技{米管內(nèi)壁形成第一層,隨著壓力的升高形成第二層流體層,繼而壓力逐漸升高形成更高的吸附層并發(fā)生凝聚相變(由C 到D),這與圖4(a)中較高壓力下孔中心附近突然出現(xiàn)新的吸附峰相對(duì)應(yīng).

在300 K 溫度下(圖4(b)),整體局部密度分布值較低,氮?dú)馕竭^程不再嚴(yán)格遵循層狀吸附機(jī)制.較低壓力下(1和3 MPa),氮?dú)夥肿右呀?jīng)隨機(jī)充斥在碳納米管內(nèi)部任何位置(見圖5(b)),這是由于高溫下吸附系統(tǒng)熵值增加,使流體分子具有較高的能量,在吸附過程中流體分子的自由活動(dòng)度變大,熱運(yùn)動(dòng)增加,更容易在不同分子層之間穿插跳躍.當(dāng)壓力增大時(shí),氮?dú)夥肿映掷m(xù)填充,但分子間的距離較大,與亞臨界條件下相比吸附量較少.

圖4 孔半徑方向上LJ 局部密度分布與壓力關(guān)系(a)77.3 K;(b)300 KFig.4.LJ local density distribution versus the pressure in pore radii direction:(a)77.3 K;(b)300 K.

為了更詳細(xì)地定量研究氮?dú)獾奈竭^程,圖6給出了氮?dú)夥肿釉?7.3和300 K 溫度下特殊壓力點(diǎn)時(shí)的二維局部密度分布,圖6(a)中曲線A,B,C和D 分別對(duì)應(yīng)圖2(a)中的標(biāo)示點(diǎn).與圖5(a)相對(duì)應(yīng),在壓力點(diǎn)A 沿管壁形成單層流體層,壓力點(diǎn)B 時(shí)開始形成第二層流體層,且流體層的密度峰值隨著壓力升高不斷增加,壓力點(diǎn)C 形成三層流體層,到點(diǎn)D 時(shí)突然吸附峰增多,即孔內(nèi)部瞬間被氮?dú)夥肿犹顫M,發(fā)生凝聚相變,這與前文分析結(jié)果一致.

圖5 SWCNT 內(nèi)氮?dú)馕竭^程瞬間構(gòu)型圖(a)77.3 K 溫度下,壓力分別為0.04,3,13和15 kPa 時(shí)氮?dú)夥肿拥乃查g構(gòu)型,壓力點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)于圖2 中標(biāo)示點(diǎn)A,B,C和D;(b)300 K 溫度下,壓力分別為1,3,18和100 MPa 時(shí)氮?dú)夥肿拥乃查g構(gòu)型Fig.5.The snapshots of N2 adsorption process in SWCNT:(a)N2 molecules at the temperature of 77.3 K,and the pressure points correspond to the marked points A,B,C and D in the Fig.2;(b)N2 molecules at the temperature of 300 K under the pressure of 1,3,18 and 100 MPa,respectively.

圖6 77.3(a)和300 K(b)溫度下孔徑方向上特殊壓力點(diǎn)下的局部密度分布.圖(a)中A,B,C和D 分別對(duì)應(yīng)于圖2 中的標(biāo)示壓力點(diǎn);圖(b)中平行虛線為對(duì)應(yīng)壓力下本體流體氣相密度Fig.6.Local density distribution at special pressure points in the pore radii direction at 77.3(a)and 300 K(b);A,B,C and D in Figure(a)correspond to the marked pressure points in the Fig.2 respectively;the dash-dotted horizontal line in Figure(b)refers to the bulk gas density at the corresponding pressure.

圖6(b)為超臨界狀態(tài)下不同壓力點(diǎn)對(duì)應(yīng)的局部密度分布,依然可見明顯的吸附峰.在1 MPa時(shí),局部密度分布僅存在一個(gè)峰值,并且任一位置的局部密度均大于其對(duì)應(yīng)壓力下本體流體的氣相密度,當(dāng)壓力增加至18 MPa時(shí),第一個(gè)吸附峰谷略低于本體氣相密度時(shí),此時(shí)對(duì)應(yīng)于圖2 中吸附量出現(xiàn)峰值,而壓力繼續(xù)增加超過這一臨界壓力值達(dá)到100 MPa時(shí),局部密度出現(xiàn)三個(gè)峰值,且峰值更高.局部密度分布曲線在氣相密度上下震蕩變化,部分位置的密度值小于氣相密度;本體氣相密度進(jìn)一步增大,從而對(duì)過?？酌芏犬a(chǎn)生影響,導(dǎo)致過剩吸附量減小,這說明超臨界狀態(tài)下,局部密度分布曲線的吸附峰并不能代表過剩吸附量的增加.而在亞臨界條件下,壓力為15 kPa 時(shí)(D 點(diǎn)),本體氣相密度為0.00067(無量綱),遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其局部密度分布,就亞臨界的整個(gè)吸附過程而言氣相密度較小,所以亞臨界條件下本體氣相密度對(duì)吸附過程所產(chǎn)生的影響可以忽略不記.

在300 K 溫度下,當(dāng)壓力增加至臨界值(18 MPa)時(shí),局部密度分布曲線存在兩個(gè)吸附峰,且兩個(gè)峰值之間的最小值略小于本體氣相密度,在此臨界壓力之前,任何位置的局部密度分布曲線值均在本體氣相密度之上,為了進(jìn)一步證實(shí)超臨界狀態(tài)中存在這種現(xiàn)象,圖7 給出了200和400 K 溫度下的局部密度分布曲線與相對(duì)應(yīng)壓力下氣相密度的對(duì)比關(guān)系.與圖2 中相對(duì)應(yīng),在這兩種溫度下當(dāng)壓力分別增加至8和40 MPa時(shí),吸附量均達(dá)到峰值,此時(shí)局部密度分布曲線前兩個(gè)峰值之間的最小值均略微小于氣相密度,壓力進(jìn)一步增大時(shí),局部密度分布曲線在氣相密度周圍上下震蕩變化,這與300 K 溫度下的現(xiàn)象一致,充分說明了對(duì)于超臨界氮?dú)馕?當(dāng)局部密度分布曲線的最小值開始表現(xiàn)為低于本體氣相密度時(shí),過剩吸附量達(dá)到最大值.

圖7 200(a)和400 K(b)時(shí)氮?dú)庠赟WCNT 內(nèi)孔徑方向上的局部密度分布曲線,平行虛線為對(duì)應(yīng)壓力下本體流體氣相密度Fig.7.Local density distribution curve of N2 in the pore radii direction of SWCNT at 200(a)and 400 K(b),the dash-dotted horizontal line refers to the bulk gas density at the corresponding pressure.

3.3 層壓縮性

層壓縮性[16]是表征不同流體層內(nèi)的分子排列緊密程度、深入研究不同吸附層之間差異的一種方式,其計(jì)算公式為

式中,Ni為第i層內(nèi)的分子數(shù);〈ρi〉為第i層的局部密度.

圖8 給出了77.3和300 K 溫度下氮?dú)馕竭^程中層壓縮性與壓力之間的關(guān)系.從圖8 可以看出,隨著壓力的增大,層壓縮性均減小,不同的是在超臨界狀態(tài)下層壓縮性與壓力的雙對(duì)數(shù)曲線呈線性減小關(guān)系,這說明超臨界狀態(tài)下限域空間內(nèi)的各吸附層之間沒有邊界,當(dāng)壓力增大時(shí),所有氮?dú)夥肿油瑫r(shí)發(fā)生致密化.另一方面,受液-固勢(shì)能的影響,緊挨管內(nèi)壁的第一層內(nèi)分子數(shù)較多,致密度大,從而導(dǎo)致第一層流體層壓縮性最小.

圖8 77.3(a)和300 K(b)溫度下層壓縮性和壓力的變化關(guān)系對(duì)數(shù)曲線,圖中對(duì)應(yīng)于右邊Y 軸的點(diǎn)劃線為相應(yīng)溫度下的吸附等溫線Fig.8.The layer compressibility versus pressure logarithmic curve at 77.3(a)and 300 K(b),and the Dash-dotted line corresponding to the right Y axis is the adsorption isotherm at the corresponding temperature.

與之相比,在亞臨界條件下,流體層分子熱運(yùn)動(dòng)較小,排列較緊密,分子間平均距離較小,其液-固和液-液勢(shì)能對(duì)吸附過程的影響更大,致使亞臨界條件下的第一層可壓縮性相比超臨界狀態(tài)下的第一層壓縮性較小,并且亞臨界條件下第一層與第二層之間的壓縮性在低壓時(shí)相差較大.另外在77.3 K 溫度下,當(dāng)基本完成第一層和第二層流體層填充時(shí),兩層所對(duì)應(yīng)的壓縮性值近似(圖8(a)中紅色標(biāo)示點(diǎn)),當(dāng)壓力到達(dá)13 kPa時(shí),吸附等溫線驟增,而第三層流體層的壓縮性驟降,第一與第二流體層壓縮性也均有所下降,再次說明此時(shí)孔內(nèi)部氮?dú)夥肿娱g距離迅速減小,發(fā)生了凝聚相變.

圖9 給出了亞臨界和超臨界狀態(tài)下氮?dú)庠趩伪谔技{米管內(nèi)的積分摩爾焓與壓力的變化關(guān)系,紅色實(shí)線為系統(tǒng)積分摩爾焓(? ?HTOT/NTOT),灰色實(shí)心圓圖標(biāo)為吸附積分摩爾焓(? ?HTOT/Nex),藍(lán)色實(shí)心圓圖標(biāo)為過剩積分摩爾焓(? ?Hex/Nex),虛線為等量吸附熱,與右邊Y軸對(duì)應(yīng)的綠色點(diǎn)劃線為相應(yīng)溫度下的過剩吸附等溫線.從圖9 可以看出,在77.3 K 溫度時(shí),所有積分摩爾焓與吸附熱數(shù)量級(jí)相同,由于氣相可視為理想氣體,密度較低,且其摩爾焓值不變,系統(tǒng)中的總分子數(shù)主要由吸附相分子構(gòu)成,所以系統(tǒng)積分摩爾焓與吸附積分摩爾焓相同,在發(fā)生毛細(xì)凝聚(13 kPa)時(shí),吸附系統(tǒng)內(nèi)氮?dú)夥肿訑?shù)驟增,系統(tǒng)中吸附積分摩爾焓和過剩積分摩爾焓均急劇下降.

圖9 氮?dú)庠?7.3,150,300和400 K 時(shí)在SWCNT 內(nèi)吸附的積分摩爾焓,灰色虛線為等量吸附熱,綠色點(diǎn)劃線與右邊Y 軸對(duì)應(yīng)為相對(duì)應(yīng)溫度下的過剩吸附量Fig.9.Integral molar enthalpy of nitrogen adsorption in SWCNT at 77.3,150,300 and 400 K,The gray dotted line indicates the Isosteric heat of adsorption,and the green dash-dotted line corresponding to the right Y axis is the adsorption isotherm at the corresponding temperature.

超臨界條件下(150,300,400 K)等量吸附熱在過剩吸附量達(dá)到峰值時(shí)出現(xiàn)奇點(diǎn),而積分摩爾焓曲線均無奇點(diǎn)存在.由于超臨界系統(tǒng)中存在的氣相不可忽略,導(dǎo)致過剩積分摩爾焓與吸附積分摩爾焓之間出現(xiàn)差值,且溫度升高會(huì)導(dǎo)致本體氣相占系統(tǒng)分子數(shù)總量的比重增大,所以在臨界壓力前此差值亦隨溫度的升高而增大.在較高壓力下,系統(tǒng)積分摩爾焓減小,系統(tǒng)內(nèi)氣相分子數(shù)量大幅度增加,過剩吸附量開始隨著壓力的增加而減少,從而導(dǎo)致吸附積分摩爾焓和過剩積分摩爾焓增加.另外,可以看出在150 K 溫度下,過剩吸附等溫線的峰度較陡,吸附積分摩爾焓與過剩積分摩爾焓在臨界壓力值下同時(shí)出現(xiàn)向下的拐點(diǎn),造成此現(xiàn)象的原因是此時(shí)過剩吸附量出現(xiàn)驟增,然而超過臨界壓力點(diǎn)后,過剩吸附量開始減小,吸附積分摩爾焓與過剩積分摩爾焓開始表現(xiàn)為不同幅度的增加,且溫度較低的吸附系統(tǒng)具有較高吸附積分摩爾焓與過剩積分摩爾焓.

3.4 孔徑對(duì)吸附過程的影響

圖10 給出了77.3和150 K 溫度下氮?dú)庠诓煌讖?R=0.7464,1.153,1.56和2 nm)SWCNT內(nèi)的吸附等溫線.從圖10 可以看出,在77.3 K 溫度下,氮?dú)庠谳^大孔徑SWCNT 內(nèi)依然遵循層狀吸附機(jī)制,并且發(fā)生毛細(xì)凝聚的壓力值隨著孔徑的增大而增加.在超臨界狀態(tài)下,受吸附勢(shì)能的影響,過剩吸附量隨孔徑增大而減小,過剩吸附等溫線均出現(xiàn)峰值,且出現(xiàn)峰值的臨界壓力值Pm隨孔徑增大而增大,過剩吸附量在峰值之后隨著壓力的增大而減小,最終趨于常數(shù).

圖10 77.3和150 K 時(shí)氮?dú)庠赗 =0.7464,1.153,1.56和2 nm SWCNT 內(nèi)的吸附等溫線Fig.10.Adsorption isotherms of N2 in R=0.7464,1.153,1.56 and 2 nm SWCNT at 77.3 and 150 K.

圖11(a)為77.3 K 溫度下氮?dú)庠诓煌讖?R=0.7464,1.153,1.56和2 nm)SWCNT 內(nèi)基于過剩吸附量的等量吸附熱.由于較小孔內(nèi)具有較高的液-固勢(shì)能,因此受液-固勢(shì)能的影響,初始等量吸附熱與第一層吸附層形成后的等量吸附熱均隨著孔徑增大而減小.在較大孔徑(R=1.153,1.56和2 nm)SWCNT 內(nèi)達(dá)到飽和吸附時(shí)的等量吸附熱則相差不大(灰色圓部分),這是因?yàn)樵谕瓿赡巯嘧兒?孔內(nèi)均已形成完整、致密的流體層,三者的過?？酌芏认嘟?每個(gè)氮?dú)夥肿又車呐R近分子數(shù)目幾乎相同.值得注意的是,在孔半徑為1.153和1.56 nm的SWCNT 內(nèi)氮?dú)庑纬傻谝粚恿黧w層后,等量吸附熱出現(xiàn)了熱峰(紅色圈部分).這是由于在第二吸附層形成初期,新進(jìn)入的個(gè)別氮?dú)夥肿邮芄?液與液-液相互作用影響,被擠入密度較高的第一吸附層內(nèi),導(dǎo)致第一吸附層的凝聚相發(fā)生了液-固相變,從而等量吸附熱出現(xiàn)熱峰.相關(guān)研究表明這種熱峰的出現(xiàn)取決于吸附質(zhì)的性質(zhì)和吸附溫度[21].

從圖11(b)中可以看出,超臨界狀態(tài)下(150 K),由于小孔中具有相對(duì)較強(qiáng)的勢(shì)場(chǎng),基于過剩吸附量的過剩積分摩爾焓(? ?Hex/Nex)隨孔徑增大而減小,對(duì)于吸附積分摩爾焓(? ?HTOT/Nex),當(dāng)壓力小于Pm(過剩吸附量出現(xiàn)極大值時(shí)的壓力)時(shí),其也隨孔徑增大而減小.然而當(dāng)壓力大于Pm時(shí),過剩吸附量減小,導(dǎo)致吸附積分摩爾焓反而隨孔徑增大而增加,這與SWCNT-Ar 吸附體系中所得結(jié)果一致[22].對(duì)于SWCNT-N2吸附體系,在較小孔徑SWCNT內(nèi),當(dāng)壓力大于其Pm時(shí),吸附積分摩爾焓以較高的增長(zhǎng)速率呈上升趨勢(shì),較大孔徑SWCNT內(nèi)吸附積分摩爾焓的增長(zhǎng)速率則較慢.這充分說明了較大孔徑單壁碳納米管內(nèi)氣相流體占比增加幅度更高,氣相流體在較大孔內(nèi)對(duì)吸附積分摩爾焓產(chǎn)生的影響更大.因此可得出結(jié)論:超臨界條件下,較大孔徑SWCNT 內(nèi)的氮?dú)馕届首儗?duì)氣相流體更敏感.

圖11 (a)77 K 溫度下氮?dú)庠诓煌讖絊WCNT 內(nèi)的等量吸附熱隨過剩吸附量的變化關(guān)系;(b)150 K 溫度下過剩積分摩爾焓隨壓力的變化關(guān)系曲線,插入圖為吸附積分摩爾焓隨壓力的變化關(guān)系Fig.11.(a)Isosteric heat of N2 adsorption versus excess adsorption at 77 K,in SWCNTs with different radii 0.7464,1.153,1.56,2 nm;(b)the integral molar enthalpy versus pressure at 150 K,and the insertion diagram shows the variation relationship of adsorption integral molar enthalpy with pressure.

4 結(jié)論

本文對(duì)比研究了超臨界和亞臨界條件下氮?dú)庠趩伪谔技{米管內(nèi)的吸附行為,并對(duì)不同吸附系統(tǒng)中的等量吸附熱及積分摩爾焓變進(jìn)行了討論.通過對(duì)比分析發(fā)現(xiàn):

1)在超臨界條件下,由于分子熱運(yùn)動(dòng)增加,自由活動(dòng)度變高,更容易在不同分子層之間穿插跳躍,導(dǎo)致氮?dú)庠趩伪谔技{米管內(nèi)的吸附等溫線不嚴(yán)格遵循層狀吸附機(jī)制.吸附等溫線在臨界壓力下會(huì)出現(xiàn)峰值,隨溫度的升高該峰值逐漸減小,且達(dá)到峰值時(shí)的臨界壓力值增大,吸附量尖峰逐漸平緩.另外,在臨界點(diǎn)溫度(126 K)附近,壓力的微小改變會(huì)引起本體氣相密度的極大波動(dòng),導(dǎo)致吸附等溫線在出現(xiàn)峰值后出現(xiàn)驟降現(xiàn)象.

2)與亞臨界條件下不同,超臨界吸附條件下氮?dú)庠谔技{米管內(nèi)的本體氣相密度較大,其對(duì)過?？酌芏犬a(chǎn)生的影響不可忽略,且超臨界條件下局部密度分布曲線的吸附峰并不能代表過剩吸附量的增加.

3)超臨界狀態(tài)下本體氣相會(huì)對(duì)超臨界積分摩爾焓變產(chǎn)生影響,導(dǎo)致吸附積分摩爾焓與過剩積分摩爾焓之間出現(xiàn)差值,且此差值隨著溫度的升高而增大.通過研究孔徑對(duì)吸附過程的影響發(fā)現(xiàn)基于過剩吸附量的過剩積分摩爾焓隨著孔徑的增大而減小.吸附積分摩爾焓在較低壓力下隨著孔徑增大而減小,但在較高壓力下大孔徑單壁碳納米管內(nèi)氣相流體占比增加,導(dǎo)致吸附積分摩爾焓隨孔徑的增大而增加.