彭彎彎， 饒先發(fā)， 王春香， 夏鼎峰， 鄭東豪，周杰， 楊浩， 李之鋒*

（江西理工大學，a.材料冶金化學學部；b.江西省動力電池及其材料重點實驗室，江西 贛州 341000）

隨著電動汽車的發(fā)展和普及，混合動力汽車等消費電子產(chǎn)品，作為最重要的動力來源之一，鋰離子電池越來越受到關(guān)注，已成為新能源技術(shù)發(fā)展的重點之一[1-5]。 富鎳系正極材料由于其放電比容量高、成本低等優(yōu)點而極具吸引力，但由于其鎳含量較高，很難保持所有的鎳離子為+3 價， 同時存在于鋰層的Ni2+離子會造成不可逆轉(zhuǎn)變、表面電化學降解嚴重等問題[6-8]。其中富鎳材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2具備較高的比容量 （約200 mAh/g），但存在循環(huán)、倍率和高溫性能較差等問題，因此將其用于動力電池受到一定限制。

摻雜改性一般是通過改變材料的晶格常數(shù)或材料中部分元素的價態(tài)來提高材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提高材料的電子電導率和離子電導率， 降低陽離子混排，使電池的輸出功率密度增加。 目前，對富鎳三元材料研 究最多的摻雜有陽離子摻雜（Al、Mg、Ti、Zr、Mo、Cr、Nb）、陰離子摻雜（F）和陰陽離子共摻雜（AlF3、MgF2）。Al3+、Mg2+等摻雜不僅可以抑制鋰鎳混排現(xiàn)象，還可以抑制充放電過程的相轉(zhuǎn)變，改善循環(huán)穩(wěn)定性。采用不等價陽離子摻雜時， 會導致三元材料中過渡金屬離子價態(tài)的升高或降低，產(chǎn)生空穴或電子，改變材料能帶結(jié)構(gòu)，從而提高其本征電子電導率。 邵奕嘉等分別對三元鎳鈷錳正極材料進行研究，結(jié)果表明，在三元材料中摻雜1%Zr 整體電化學性能較好，且微觀形貌較好，如比容量下降最少，循環(huán)100 次后容量保持率最好[9-13]。 CHEN 等研究用高溫固體法將Na+引入富含Ni 的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料中， 合成了一種新型的Li1-xNaxNi0.6Co0.2Mn0.2O2（x=0，0.01， 0.03）正極材料。 結(jié)果表明，Na 的摻雜抑制了陽離子混排程度，有效地擴展了Li 間距，表現(xiàn)出良好的電化學性能[14]。

本文旨在研究一種有效地構(gòu)建Na、Zr 共改性球狀LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料的策略，目前研究報道較少。通過XRD、SEM、TEM、CV、EIS 和充放電測試， 系統(tǒng)地研究了Na、Zr 共改性對所得富鎳LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和電化學性能的影響。

1 材料合成及表征

1.1 NCM 材料的制備

首先將化學摩爾計量的NiSO4·6H2O、MnSO4·H2O 和CoSO4·7H2O 按（n（Ni2+）∶n（Co2+）∶n（Mn2+）=8∶1∶1）溶于去離子水中，形成2.0 mol/L 的混合溶液。將適量的NH3·H2O 溶液加入4.0 mol/L 的NaOH 中，形成混合堿性溶液。隨后將一定量的堿性溶液通過蠕動泵加入不銹鋼式反應釜中， 控制其pH 值為11.20±0.05，并在50 ℃氮氣氣氛下進行反應得到Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驅(qū)體。

將Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2、Na2CO3、Zr（NO3）4·5H2O和LiOH 按化學計量比0.95∶0.05∶0.05∶0.95 放入瑪瑙罐中，加入無水乙醇，機械球磨3 h，烘干酒精后加入8%的LiOH 干混1 h，形成前驅(qū)體混合物。 放入氣氛燒結(jié)爐中550 ℃煅燒5 h， 在O2氣氛下800 ℃煅燒16 h，得到Na、Zr 共改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料。 如果按5%的Na2CO3或Zr（NO3）4與Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驅(qū)體的摩爾比投料， 同樣可以制備出相應的NCM 材料。為更好地區(qū)別這些樣品， 將n（NCM）=1、n（Na）∶n（NCM）=0.05 ∶0.95、n（Zr）∶n（NCM）=0.05 ∶0.95、n（Na）∶n（Zr）∶n（NCM）=0.05∶0.05∶0.9 樣品分別標記為NCM-0、NCM-Na、NCM-Zr 和NCM-Na-Zr。

1.2 材料的表征

NCM 材料的晶相結(jié)構(gòu)通過X 射線衍射儀（XRD）表征，通過XRD 表征可以判斷其晶型結(jié)構(gòu)及物相組成。 本論文實驗 XRD 型號為日本MiniFlex600，X 射線管為Cu 靶材，XRD 數(shù)據(jù)收集2θ的范圍10°～80°，掃描速度為0.026°/min。 采用掃描電子顯微鏡 （ZEISS EVO-MA10，TESCAN FE-SEM（MIRA3-XM）） 觀察樣品的形貌。 透射電鏡（FEI Tecnai G2 F20）分別獲得透射電鏡（TEM）和高分辨率透射電鏡（HR-TEM）。

1.3 極片的制備及電化學性能表征

將相應的NCM 材料、Super P 和PVDF 按質(zhì)量比為90∶4∶6 的正極混合物涂覆在鋁箔上制得電極極片。在110 ℃真空中干燥6 h， 將含有7～9 mg/cm2活性物質(zhì)的極片壓制成圓片型。采用金屬鋰對電極、隔膜和電解液在充滿氬氣的手套箱中裝配成CR2032 型半電池。 循環(huán)伏安法（CV）在電化學工作站（CHI660D，中國上海） 進行測試， 掃描速率為0.1 mV/s， 掃描范圍為2.5～4.6 V。 在CHI660D 上進行電化學阻抗譜測試（EIS），頻率為100 kHz～0.01 Hz，交流電壓振幅為5 mV。在多通道電池測試器（深圳Neware，BTS，中國）進行恒電流充放電測試， 電壓范圍為2.75～4.35 V，測試溫度為25 ℃。電池的高溫性能是在55 ℃下進行的，高低溫箱的型號是HD-ES702-100。

2 結(jié)果與討論

首先利用XRD 研究了NCM-0、NCM-Na、NCMZr 和NCM-Na-Zr 的相純度和結(jié)晶度。如圖1 所示，均能清晰觀察到NCM-0、NCM-Na、NCM-Zr 和NCMNa-Zr 的衍射峰，4 組樣品都具有典型的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，且無明顯雜相峰，說明Na 或Zr 的單摻雜和共改性對NCM 材料的基本結(jié)構(gòu)影響很小。（006）/（102）和（008）/（110）晶面能觀察到有明顯的分裂，表明NCM材料具有高結(jié)晶、 有序的層狀結(jié)構(gòu)。 通過對（008）/（101） 放大可以看出NCM-Na-Zr 樣品分裂峰更明顯， 由此可以看出共改性后的材料結(jié)構(gòu)更趨于穩(wěn)定，晶型度更好[15-17]。 為了進一步探究摻雜對晶體結(jié)構(gòu)的影響，確定了4 種材料的晶胞參數(shù)見表1。 由表1 可知，Na 和Zr 單摻雜或共改性后，c和a值均略有增加。 所有樣品的c/a比均大于4.9，說明其均為有序的層狀氧化物。 NCM-0、NCM-Na、NCM-Zr 和NCMNa-Zr 的I（003）/I（104）峰值比分別為1.509 16、1.514 39、1.521 84、1.532 97，均大于1.2，其中NCM-Na-Zr 樣品的峰值比最大， 說明其具有最小的陽離子混排率。此外，在所有NCM 材料中，NCM-Na-Zr 具有最大的c/a值（4.963 19），可以預見其電化學性能最好。

圖1 NCM-0、NCM-Na、NCM-Zr、NCM-Na-Z 的XRD 圖譜Fig. 1 XRD patterns of NCM-0, NCM-Na, NCM-Zr and NCM-Na-Zr

表1 NCM-0、NCM-Na、NCM-Zr、NCM-Na-Zr 的晶胞參數(shù)Table 1 Cell parameters of NCM-0, NCM-Na, NCM-Zr and NCM-Na-Zr

由圖2 的SEM 圖不難發(fā)現(xiàn)4 組NCM 樣品二次顆粒直徑均約為12 μm， 都是由大小范圍為300～600 nm的一次顆粒組成的二次顆粒。在圖2（b）中觀察到，與NCM-0 相比，NCM-Na 表面上的一次顆粒更粗糙，更不規(guī)則。這歸因于高溫處理過程中碳酸鹽中二氧化碳的分解。 NCM-Zr 具有比NCM-Na 更小的且更規(guī)則的形態(tài)，Zr 和O 之間會形成新的化學鍵即O-Zr 和O-Zr-O，Zr 摻雜的NCM 材料表面新形成的Zr-O 鍵比原來的Ni-O、Co-O 和Mn-O 鍵更強， 所以NCMZr 和NCM-Na-Zr 一次顆粒會更緊密地排列在一起。NCM-Na-Zr 與NCM-0 一樣， 保持相對均勻的球狀二次顆粒， 盡管NCM-Na-Zr 的表面比NCM-Zr 和NCM-0 粗糙一些，但其形態(tài)卻更加致密和光滑。摻雜Na 或Zr 進行高溫煅燒后，所有制備的NCM 材料都呈現(xiàn)球形形態(tài)， 但粒徑和表面形態(tài)存在細微的差別。 對NCM-Na-Zr 的TEM 和HR-TEM 圖像進行了分析，以進一步揭示其結(jié)構(gòu)。由圖2（e）的TEM 圖和圖2（f）、圖2（g）的HR-TEM 圖可以看出NCMNa-Zr 材料的單向條紋和較好的結(jié)晶性，能觀察到清晰的晶格條紋和對應的晶面， 其晶格條紋間距為0.474 nm，這歸因于過渡金屬層沿富Ni 層狀的（003）晶面方向移動[18]。 結(jié)合TEM 和XRD 結(jié)果表明，Na 和Zr 已成功引入了NCM 材料中。 為了進一步確認NCM-Na-Zr 表面元素分布情況，對材料進行了EDS分析，由圖2（i）、圖2（j）可以看出，Na 和Zr 均勻分布在NCM 材料表面。

圖2 4 種材料的SEM、TEM 和EDS 像Fig. 2 SEM、TEM and EDS images of four materials

圖3 中測量并比較了4 種材料的粒度分布和振實密度。 所有材料均顯示出相對均勻的尺寸分布，NCM-0、NCM-Na、NCM-Zr 和NCM-Na-Zr 的平均尺寸分別為11.61、12.04、13.52、13.74 μm。同時，NCMNa-Zr 材料具有2.061 g/cm3的最高振實密度。 這與SEM 分析結(jié)果是一致的。

圖3 4 種材料的粒徑分布情況Fig. 3 The particle size distribution diagram of the four materials

如圖4（a）所示，4 種不同樣品在2.75～4.35 V，以0.1 C（1 C=180 mA/g）的低電流密度下初始充放電曲線非常相似， 但是，4 組樣品的初始充放電容量卻不同。 NCM-0、NCM-Na、NCM-Zr 和NCM-Na-Zr 的初始充放電容量分別為238.97 mAh/g/205.93 mAh/g、234.11 mAh/g/196.36 mAh/g、231.63 mAh/g/199.04 mAh/g和232.03 mAh/g/201.59 mAh/g。 NCM-Na-Zr（86.8%），NCM-Na(83.8%)和NCM-Zr(85.9%)的初始庫侖效率均高于NCM-0 的(72.5%)，表明第1 次循環(huán)的可逆容量可以通過元素摻雜有效地改善。

為了進一步研究NCM-Na-Zr 的長循環(huán)穩(wěn)定性，在0.2 C 的電流密度下進行了200 次循環(huán)測試。如圖4（b）所示，200 次循環(huán)后，NCM-Na 和NCM-Zr的比容量分別為164.25、159.79 mAh/g， 容量保持率分別為82.9%和81.4%， 優(yōu)于NCM-0 循環(huán)200 次后150.6 mAh/g 的容量和73.3%的容量保持率。 對于NCMNa-Zr， 第1 次循環(huán)和第200 次循環(huán)中的比容量分別為202.2、177.4 mAh/g，容量保持率為87.7%。 盡管很多研究報道了各種富鎳正極材料不同元素摻雜， 長循環(huán)正極材料的穩(wěn)定性（超過200 次循環(huán)）卻很少涉及[19-28]。

圖4 不同樣品的充放電曲線、循環(huán)曲線及倍率放電曲線Fig. 4 Charge and discharge curves, cycle performance and rate discharge curves of different samples

NCM-Na-Zr 具有最高的可逆比容量和最出色的循環(huán)性能。 為了進一步確定NCM-Na-Zr 的倍率性能，在溫度為25 ℃下，0.2 C 至5 C 再返回0.2 C 的倍率性能，如圖4（c）所示，將不同樣品置于0.2 C、0.5 C、1 C、 3 C、 5 C、 0.2 C 進行循環(huán)，發(fā)現(xiàn)NCM-Na-Zr 材料在5 C 循環(huán)30 次后容量基本不衰減， 并且電流密度回到0.2 C 時比容量可完全恢復到初始狀態(tài)下，這是由于Na 進入Li 空位可以有效擴大Li 層間距，Zr進入過渡金屬層穩(wěn)定了結(jié)構(gòu)， 兩者協(xié)同作用有利于Li+在高倍率下的擴散速率和循環(huán)穩(wěn)定性。 為比較NCM-0 和NCM-Na-Zr 在較高溫度下的循環(huán)性能，如圖4（d）所示，在1 C 倍率下測試電池在55 ℃的高溫測試箱中的循環(huán)性能，NCM-0 和NCM-Na-Zr 材料的首次放電容量分別為171.2 mAh/g 和184.4 mAh/g，在50 次循環(huán)后可以分別可以保持69.79%和82.4%的容量。 NCM-Na-Zr 在高溫下比NCM-0 表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性，這對于高溫條件下的高能量密度鋰電池來說，是一種極有希望的正極材料。

為了進一步了解NCM-Na-Zr 的電化學性能，對NCM-0 和NCM-Na-Zr 的CV 曲線進行了比較。2 個樣品CV 圖均顯示相似的形狀，表明Na、Zr 并沒有影響NCM 材料的主體結(jié)構(gòu)。NCM-0 和NCM-Na-Zr 的CV 曲線（圖5）的主要區(qū)別是陽極峰和陰極峰之間的電勢間隔（ΔV），ΔV是典型的動態(tài)過程因素，它是由SEI 膜的形成或電極表面上的副反應引起的， 代表電化學可逆性的程度[29-30]。 NCM-Na-Zr 的ΔV值為0.212 V，低于NCM-0 的0.223 V，這表明通過Na、Zr共改性可以改善NCM 材料的可逆性。

圖5 不同材料的CV 圖譜Fig. 5 CV patterns of different materials

如圖6（a）和圖6（b）所示，NCM-0 和NCM-Na-Zr 的EIS 圖譜非常相似， 高至中頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的短斜線幾乎重疊。 通常， 工作電極和參比電極之間的電阻代表歐姆電阻（Rs），高頻半圓直徑代表形成SEI 膜產(chǎn)生的阻抗 （RSEI）， 而低頻半圓則反映電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的阻抗 （Rct）。 低頻區(qū)域中的直線斜率為Warburg 阻抗（Zw），與Li+擴散到材料中有關(guān)[31-33]。NCM-0 和NCM-Na-Zr 的Rs非常小且近似相等，NCM-0 的RSEI值比NCM-Na-Zr 稍大， 這可能是由于界面的組成和結(jié)構(gòu)差異引起的。NCM-Na-Zr 的Rct值在100 個循環(huán)后變化很小， 而NCM-0 的Rct值在循環(huán)過程中迅速上升。 這個結(jié)果可能歸因NCM-Na-Zr 表面和電解液之間可能形成了穩(wěn)定的界面， 該界面可以維持界面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性并加速電荷轉(zhuǎn)移。

圖6 不同材料的EIS 圖譜Fig. 6 EIS profiles of different materials

如圖7（a）和圖7（b）所示，在1 C 的高電流密度下進行100 次循環(huán)后，NCM-0 二次顆粒被直接破壞，一些一次顆粒也出現(xiàn)破裂。損壞和裂紋部分是由于在重復的充電和放電過程中連續(xù)的晶格變化以及電極/電解液界面上的有害副反應引起[32]。 對于NCM-Na-Zr，即使經(jīng)過100 次循環(huán)，它仍然可以保持較好的球形，這表明NCM-Na-Zr 在表面改性后具有較強的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖7 不同材料1C 倍率下循環(huán)100 次后的SEM 像Fig. 7 SEM images of different materials after 100 cycles at 1C

圖8 所示為NCM-0 和NCM-Na-Zr 循環(huán)50～100 次的XRD 圖譜，2 組正極材料經(jīng)過50～100 次循環(huán)仍然具有完整的層狀結(jié)構(gòu)。 由圖8 可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，2 組樣品各衍射峰均有所衰弱，NCM-0 衰弱得更明顯， 并且當材料循環(huán)到100 次后，I（003）/I（104）值變小，表明其離子混排程度變大，這是正極材料容量衰減的因素之一。 其次，通過（003）面放大圖可以看出， 隨著循環(huán)次數(shù)從50 次增加到100 次，NCM-Na-Zr （003） 面 衍 射 角 只 偏 移 了0.15°，而NCM-0 偏移了0.31°，這說明復合包覆正極材料結(jié)構(gòu)沒有隨著循環(huán)次數(shù)的增加遭到很大的破壞，這與圖7 循環(huán)后的SEM 結(jié)果相一致[34-36]。

圖8 不同材料1 C 倍率下循環(huán)50 次和100 次后的XRD 圖譜Fig. 8 XRD images of different materials after 50 and 100 cycles at 1 C

3 結(jié) 論

通過簡單的共沉淀方法以及適當?shù)暮筇幚砉に嚕?成功合成了不同的Na、Zr 摻雜或共改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材 料。 NCM-Na-Zr 在 電 壓 范 圍內(nèi)1 C 電流密度下經(jīng)過200 次循環(huán)后， 仍具有177.4 mAh/g 的高放電容量和87.7%的高容量保持率， 遠優(yōu)于其他3 種材料。 由于電化學性能得到改善， 本文研究了三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中Na、Zr 共摻雜的協(xié)同作用，通過Na 摻雜到Li 位點可以擴大O-Li-O 的層間距， 并促進Li+的傳輸通速率，從而導致擴散系數(shù)的增加。 Zr 的引入形成Zr-O 鍵能穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)，從而改善循環(huán)性能。 這項工作將為將來設計具有高性能的穩(wěn)定層狀NCM 材料提供幫助。