崔鶴， 陳云嫩， 彭志業(yè)

（江西理工大學江西省礦冶環(huán)境污染控制重點實驗室，江西 贛州 341000）

氨氮在水中主要以銨離子 （NH4+） 和游離氨（NH3）的形式存在，其含量超標將導致水體富營養(yǎng)化、水質惡化甚至危害人體健康，而鹽類組分的存在會對傳統(tǒng)氨氮廢水處理技術的高效性帶來不利影響[1]。 目前氨氮廢水處理方法主要有吸附法[2]、離子交換法[3]、化學沉淀法[4]、電化學法[5]、膜吸收法[6]、生物法[7]等。 其中，吸附法與離子交換法具有操作方便、經(jīng)濟高效、可循環(huán)利用等優(yōu)點，但含鹽環(huán)境將極大地影響離子交換吸附法對氨氮的處理效能，導致出水水質下降。

對于含鹽氨氮廢水的處理，傳統(tǒng)的脫氮樹脂顯然不具有優(yōu)勢[8]，而過渡金屬離子與高分子載體通過靜電吸附、離子交換、配位絡合等作用相互結合，再通過過渡金屬與氨氣分子的配位吸附，從而有效避免鹽類等污染物分子的干擾。 胡元娟等[9]和周康根等[10]對載銅樹脂進行堿處理后，最終以形成銅氨絡合物的形式去除含鹽廢水中的NH4+。 但樹脂在金屬負載前后的結構變化、金屬基樹脂處理含鹽氨氮廢水前后的結構變化均不太清晰，尤其是金屬基樹脂與氨氮的結合方式值得探究。本文以D001（D751）樹脂負載過渡金屬（Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+）為吸附劑，探討溶液體系pH、含鹽量、 反應時間等因素對金屬基樹脂吸附氨氮的影響。 在此基礎上結合現(xiàn)代化測試手段，對金屬基樹脂吸附含鹽氨氮廢水機理進行剖析。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

實驗采用的2 種高分子材料分別是D001 樹脂（大孔型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂）、D751樹脂（大孔型苯乙烯系螯合樹脂），具體性質參數(shù)見表1。 采用氯化銨配制模擬氨氮廢水。

表1 D001 樹脂和D751 樹脂的主要性能指標Table 1 Main performance parameters of D001 resin and D751 resin

實驗所用主要試劑： 氯化銨 （NH4Cl）、 氯化鈉（NaCl）、六水合氯化鈷（CoCl2·6H2O）、六水合氯化鎳（NiCl2·6H2O）、二水合氯化銅（CuCl2·2H2O）和氯化鋅（ZnCl2），所有化學試劑均為分析純，購置于國藥集團化學試劑有限公司，去離子水為實驗主要配制溶劑。

1.2 實驗材料制備

樹脂的預處理：首先取D001（D751）樹脂，用去離子水浸泡沖洗至水溶液無色；以固液比50 g：100 mL 將樹脂浸泡于1 mol/L NaOH 中4 h，用去離子水反復沖洗至中性，抽濾；再以固液比50 g∶100 mL將樹脂浸泡于1 mol/L HCl 中4 h， 用去離子水反復沖洗至中性，抽濾；以固液比50 g∶100 mL 將樹脂浸泡于1 mol/L NaOH 中12 h，用去離子水反復沖洗至中性、過濾，60 ℃下烘6 h，得到D001（D751）鈉型樹脂，并以此作為對照組。

以固液比15 g ∶100 mL 將預處理后樹脂與0.03 mol/L 的CoCl2·6H2O 溶液混合, （25±5) ℃磁力攪拌1 h，轉速為200 r/min，抽濾脫水，60 ℃下烘6 h至充分干燥，制得Co-D001（Co-D751）。 同等流程制備Ni-D001（Ni-D751）、Cu-D001（Cu-D751）和Zn-D001（Zn-D751）。

1.3 分析方法與表征

氨氮初始濃度50 mg/L，考查溶液pH、溶液含鹽量等因素對金屬基樹脂吸附含鹽氨氮廢水的影響。

1.3.1 氨氮含量測定方法

采用納氏試劑分光光度法（HJ535-2009）進行溶液中氨氮的測定，吸附量和去除率的計算如式（1）和式（2）所示。 采用掃描電鏡（SEM）對樣品的形貌進行觀察、比表面積分析儀（BET）測定樣品的比表面積和孔容孔徑、X 射線能譜儀（EDS）分析樣品某點的元素種類及成分含量、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析其所含官能團及組分含量變化。吸附劑的表面零電荷點實驗采用的是粉末投加法[11]。

式（1）、式（2）中：q為吸附容量，mg/g；V為氨氮廢水體積，L；m為吸附材料投加量，g；C0為氨氮溶液初始濃度，mg/L；Ct為吸附后氨氮濃度，mg/L；η 為氨氮去除率，%。

1.3.2 吸附動力學模型

目前吸附劑對吸附質的吸附動力學過程的描述一般采用準一級動力學、 準二級動力學吸附模型和Elovich 動力學模型。

準一級動力學模型

準二級動力學模型為：

Elovich 動力學模型為：

式（3）—式（5）中：qe和qt分別代表吸附質在平衡時和時間t時被吸附于吸附劑上的吸附量，mg/g；同時k1、k2代表的是準二級動力學模型速率常數(shù)，g/（mg·min）；α和β 分別代表初始吸附速率（min·mg/g）、與表面覆蓋范圍及化學吸附所涉及活化能（g/mg）有關的參數(shù)。

2 結果與討論

2.1 表征分析

2.1.1 掃描電鏡分析

圖1 所示為金屬基D001 樹脂吸附氨氮前后SEM 對比圖，D001 樹脂內表面較為平滑且有些起伏的凹槽，內表面有層疊狀。 而4 種金屬基樹脂的內部孔道有明顯的變化，內部孔道變得交錯復雜、粗糙多孔、存在大小不一的顆粒物，增多了孔道內的吸附位點，這有利于氨氮的吸附。

圖1 金屬基D001 樹脂吸附氨氮前后SEM 對比Fig. 1 SEM comparison before and after adsorption of ammonia nitrogen on metal base D001 resin

圖2 所示為金屬基D751 樹脂吸附氨氮前后SEM對比圖，與D751（圖2（e））中光滑片狀相比，4 種金屬基樹脂（圖2（a）—圖2（d））更為粗糙多孔、坑洼不平，表明其擁有更大的比表面積、更多的吸附位點，這與圖10 中4 種金屬基D751 樹脂獲得更高的氨氮去除率一致。 與4 種金屬基樹脂（圖2（a）—圖2（d））相比，吸附氨氮后的4 種金屬基樹脂（圖2（f）—圖2（i））形貌更為有序，表明游離氨分子填充了相應位點。

圖2 金屬基D751 樹脂吸附氨氮前后SEM 對比Fig. 2 SEM comparison before and after adsorption of ammonia nitrogen on metal base D751 resin

圖10 溶液pH 對金屬基D001 和D751 樹脂吸附氨氮的影響Fig. 10 Effect of pH on the removal of ammonium nitrogen by metal-loaded D001 resins and D751 resins

2.1.2 比表面積（BET）

據(jù)表2 各參數(shù)數(shù)據(jù)可知，比表面積大小排序依次是Ni-D001＞Co-D001＞Zn-D001＞Cu-D001＞D001，這和氨氮去除率順序一致， 說明4 種金屬基D001 樹脂的比表面積大小和氨氮去除率成正相關。

表2 金屬基D001 和D001 樹脂的孔道結構參數(shù)Table 2 The pore structure parameters of metal-loaded D001 resins and D001 resins

同樣的， 表3 中Co-D751、Ni-D751、Cu-D751、Zn-D751 樣品的BET 比表面積分別為12.776 8、13.428 9、14.621、13.955 m2/g， 均 大 于 D751 的10.909 2 m2/g， 這可能是負載的金屬離子堵塞在孔道中反而增加了微小的空隙，進而提高了樹脂的比表面積。此外，Cu-D751 比表面積最大，這與其最大氨氮去除率一致。

表3 金屬基D751 和D751 樹脂的孔道結構參數(shù)Table 3 The pore structure parameters of metal-loaded D751 resins and D751 resins

2.1.3 EDS 表征

由圖3（a）—圖3（d）和圖4（a）—圖4（d）可知：相比于D001（D751）樹脂，金屬基樹脂的表面成功負載了相應的過渡金屬， 占比排序與實驗過程氨氮吸附結果一致， 說明吸附氨氮性能和金屬負載有一定的正相關性[12]。 同時，每種樹脂樣品中都含有鈉元素，部分樣品中含有氯元素， 這可能是實驗過程中使用HCl 和NaOH 調節(jié)溶液pH 時引入所致。 此外，就Co-D001 而言，除了特征性元素Co 以外，還存在有Cl、S、O 等，這可歸結為D001 樹脂本身存在磺酸基（-SO3H），因而出現(xiàn)有S、O 元素。 其他7 種金屬基樹脂與Co-D001 相當。

圖3 金屬基D001 樹脂吸附氨氮前后EDS 對比Fig. 3 EDS comparison before and after adsorption of ammonia nitrogen on metal base D001 resin

由圖3（f）—圖3（j）可以看出，Co、Ni、Cu、Zn 4 種金屬基D001 樹脂的原子比分別為12.46%、10.21%、10.77%、9.49%； 與其5 次循環(huán)吸附氨氮后的原子比可知， 各金屬離子在吸附氨氮前后較為牢固地固定在樹脂上，表明金屬基D001 樹脂對吸附氨氮具有較高的穩(wěn)定性。

圖4 所示為金屬基D751 樹脂吸附氨氮前后EDS 對比圖，圖4（f）—圖4（j）顯示，4 種金屬基D751樹脂的原子比含量分別為：Co-D751 為2.21%、 Ni-D751 為3.71%、 Cu-D751 為3.16%、 Zn-D751 為3.04%。 這與圖3 （a）—圖3（d）的負載金屬離子占比相當，說明4 種金屬基D751 樹脂穩(wěn)定性較好。

圖4 金屬基D751 樹脂吸附氨氮前后EDS 對比Fig. 4 EDS comparison before and after adsorption of ammonia nitrogen on metal base D751 resin

2.1.4 傅里葉紅外光譜（FT-IR）

圖5 所示為金屬基D001 樹脂吸附氨氮前后紅外光譜圖，如圖5（a）中4 種金屬基樹脂在580、680、835 cm-1的低頻指紋區(qū)的峰值變化是由M-O、O-M-O、M-OH 等（M=Co、Ni、Cu、Zn）的晶格振動所造成的[13]，證實相應金屬離子成功負載在樹脂上。 在3 740、 1 636 cm-1波段可以分別歸結為樹脂上的物理吸附水及-OH 的變化； 在1 187、 1 041、2 924 cm-1波長處4 種金屬基樹脂與對照組的差異突出了金屬負載成功[14]。 圖5 （b）與圖5（a）相比在3 476 cm-1有所變化，說明了金屬基樹脂等參與了氨氮的去除反應[15]。 特別是在兩個雙肩峰處（1 187、1 038 cm-1波段），發(fā)生的變化很顯著，此處的波帶寬大小順序依次可以排序為：Ni-D001＞Co-D001＞Zn-D001＞Cu-D001＞D001，這與比表面積的結果一致，說明氨氮的去除與1 187、1 038 cm-1波段發(fā)生的變化緊密相關； 而此處的變化應和N-H 的彎曲振動峰變化有關， 且與580、680 cm-1和835 cm-1的低頻指紋區(qū)變化聯(lián)系起來共同解釋此處發(fā)生了金屬離子與氨氮等的絡合物反應。

圖5 金屬基D001 樹脂吸附氨氮前后紅外光譜Fig. 5 FT-IR spectra of metal-loaded D001 and D001 before and after adsorption ammonia nitrogen

圖6 所示為金屬基D751 樹脂吸附氨氮前后紅外光譜圖， 可知，4 種金屬基樹脂與D751 樹脂在波數(shù)為3 451 cm-1附近，D751 樹脂的波峰寬大且較突出，而4 種金屬基D751 樹脂的波峰都較為扁平， 說明此處發(fā)生了對應的羥基（-OH）伸縮振動，且此處的羥基在金屬離子負載過程中參與了反應[16]。 同時，在2 924 cm-1附近的波峰屬于-CH2和-CH3官能團所具有的對稱和非對稱的C-H 伸縮振動； 而在2 363 cm-1附近的波峰則屬于-NH2官能團[17]。 D751 樹脂從1 595 cm-1藍移到Co-D751 樹脂1 619 cm-1，此處的波峰歸結于羧酸（COOH）官能團C=O 對稱伸縮振動的變化[18]。在1 401 cm-1處的波峰則屬于-OH 的彎曲振動，經(jīng)過金屬離子的負載后，對應的峰強度有減弱現(xiàn)象， 說明其中的O 和H 元素參與了金屬離子負載過程[19]。 如圖6，由于在2 363 cm-1附近-NH2官能團的從有轉無，且與圖5（a）相比，在907、702、541 cm-1的低頻指紋區(qū)處的波峰變化共同說明了金屬基D751 樹脂成功吸附氨氮， 對應的鍵合類型為配位共價鍵[19]，即各金屬基D751 樹脂與溶液中的氨氮進行了配位吸附，通過配位共價鍵鍵合形成配體絡合物。

圖6 金屬基D751 樹脂吸附氨氮前后紅外光譜Fig. 6 FT-IR spectra of metal-loaded D751 and D751 before and after adsorption ammonia nitrogen

圖7 所示為Cu-D001 樹脂在不同pH 值下吸附氨氮紅外光譜圖， 圖7 圖譜表示的是Cu-D001 樹脂分別在pH 為9.0、10.0、11.0、11.5 條件下的傅里葉紅外光譜圖。 圖7 中顯示，隨著pH 從9.0 增加到11.5的條件下， 在波數(shù)分別從3 500.44 cm-1處逐漸紅移至3 450.36 cm-1，677.45 cm-1逐漸紅移至677.09 cm-1和577.92 cm-1及逐漸藍移至580.16 cm-1， 說明隨著pH 的升高溶液中反應在變化，生成了新的物質。由于pH 的逐漸升高會導致溶液中氨分子逐漸增加， 使得NH4+逐漸轉變?yōu)镹H3，去除機制逐漸由離子交換和絡合配位演變?yōu)橐越j合配位去除氨氮為主，這和實驗中氨氮去除的結果吻合。

圖7 Cu-D001 樹脂在不同pH 下吸附氨氮紅外光譜Fig. 7 FT-IR spectra of Cu-D001 resin adsorbing ammonia nitrogen at different pH values

2.2 不含鹽條件下金屬基樹脂吸附氨氮性能影響

氨氮初始濃度50 mg/L，pH=11， 含鹽量為0 g/L ，樹脂投加量為4 g/L，吸附時間為1 h，溫度為（25±5）℃時， 考查不同金屬基樹脂D001 和D751 對氨氮的吸附作用，結果見圖8。

圖8 不含鹽條件下金屬基D001、D751 樹脂對氨氮的去除效果Fig. 8 Removal effect of metal-loaded D001 and D751 resins onammonium nitrogen without salt

如圖8 可知，在無鹽條件下，不同金屬基樹脂相比于D001（D751）樹脂的氨氮去除率和氨氮吸附量有實質性的提高。金屬基D751 樹脂提升幅度顯著高于金屬基D001 樹脂是因為D751 樹脂自身的除氮性能并不高， 負載金屬離子后的配位絡合作用顯著提高了除氮性能[1]。 不同金屬基樹脂去除效果提高的原因主要在于堿性氨氮廢水中轉化成的氨氣分子與過渡金屬離子進行了配位吸附[9]。涉及的配位如式（6），絡合物系統(tǒng)組成方程如式（7）：

其中M=Co、Ni、Cu、Zn。

2.3 溶液含鹽量對金屬基樹脂吸附氨氮性能的影響

氨氮初始濃度50mg/L，pH＝11，樹脂投加量為4g/L，吸附時間為1h，溫度為（25±5）℃下，考查溶液含鹽量對金屬基樹脂D001 和D751 吸附氨氮的影響，結果如圖9 所示。

圖9 含鹽量對金屬基D001 和D751 樹脂吸附氨氮的影響Fig. 9 Effect of salt content on the removal of ammonium nitrogen by metal-loaded D001 resins and D751 resins

圖9 顯示，當D001 樹脂在溶液含鹽量達到2 g/L時，其氨氮去除率接近0。 含鹽量不同條件下，4 種金屬基D001 樹脂對氨氮吸附性能均大于D001 樹脂，且當含鹽量為6 g/L 時均降低了近50%，可能是因為溶液中的Na+與金屬基樹脂上的金屬離子發(fā)生離子交換， 從而抑制了溶液中M2+與NH3的配位吸附作用。 4 種金屬基D001 樹脂的除氮性能由強到弱順序為Ni-D001 ＞Cu-D001 ＞Co-D001 ＞Zn-D001 樹脂。 隨著鹽濃度增加，4 種金屬基D751 樹脂的除氮性能都有一定程度的降低， 但Cu-D751 和Ni-D751樹脂的降幅較低， 而Co-D751 和Zn-D751 樹脂的降幅則更高。 D751 樹脂的氨氮吸附量從溶液含鹽量1 g/L到2 g/L 時快速降低，而后到4 g/L 時趨于穩(wěn)定，且4 種金屬基D751 樹脂對氨氮吸附性能均大于D751 樹脂。

由圖8 和圖9 中數(shù)據(jù)可知，若無鹽分干擾（NaCl投加量為零）情況下，樹脂對氨氮的處理效率相對較高，隨著鹽濃度增加，氨氮吸附量不斷下降。在同時觀察圖8 和圖9 后不難發(fā)現(xiàn)，負載金屬基樹脂與無負載金屬基樹脂相比，鹽分對于負載金屬基樹脂吸附氨氮的干擾較小， 對氨氮的吸附量也更高。 由圖9 可知，Ni-D001、Cu-D751 樹脂分別在2 類金屬基樹脂對含鹽氨氮廢水的處理效果較優(yōu)，且在含鹽條件下Cu-D751樹脂對氨氮吸附效果相對較好。

2.4 溶液pH 值對金屬基樹脂氨氮吸附性能的影響

氨氮初始濃度為50 mg/L，含鹽量為4 g/L ，樹脂投加量為4 g/L，吸附時間為1 h，溫度為（25±5） ℃下，考查溶液pH 值對金屬基樹脂D001 和D751 吸附氨氮的影響，結果見圖10。

圖10 結果顯示，隨著溶液pH 值從9.0 增加到11.5，4 種金屬基D001 對氨氮的吸附性能似乎差異不大，但金屬基D751 卻逐漸提高。 當溶液pH 為11.0 時，金屬基D001（D751）樹脂對氨氮吸附量由大到小順序為：Ni-D001＞Co-D001＞Zn-D001＞Cu-D001＞D001 （Cu-D751＞Ni-D751＞Co-D751＞Zn-D751＞D751）。 當溶液pH 值較低時，金屬基樹脂和D001（D751）樹脂間的氨氮吸附量相差不大。原因是：低堿性條件下，溶液中游離氨分子（NH3）占比不高， 氨氮的去除主要靠樹脂中Na+與溶液NH4+間的離子交換作用。

2.5 金屬基樹脂吸附氨氮動力學分析

為了探究金屬基樹脂除氮的實驗機理，實驗選用了準一級動力學方程、 準二級動力學方程和Elovich動力學方程3 種模型進行對比研究。如圖11、表4 和表5 所示， 對比金屬基D001 （D751） 樹脂和D001（D751）樹脂的相關系數(shù)（R2）， Co-D001、Ni-D001、Cu-D001 和Zn-D001 準二級動力學相關系數(shù)（R2）均在0.98 以上。與準一級動力學方程和Elovich 動力學擬合相關系數(shù) （R2） 對比，Co-D751、Ni-D751、Cu-D751 和Zn-D751 準二級動力學擬合相關系數(shù)（R2）更高，平衡吸附量更接近實際值。 表明準二級動力學更符合氨氮吸附過程，且在吸附氨氮過程中吸附劑與吸附質之間存在由電子轉移或共享產(chǎn)生的化學作用力[20]。 其中，Ni-D001 和Cu-D751 樹脂的準二級動力學平衡吸附量分別為3.553、3.675 mg/g，對應的R2是0.995； 而對照組 （D751） 的數(shù)據(jù)則更傾向于Elovich 模型擬合， 因此對照組對氨氮的吸附動力學可能是由反應速率和擴散因子等綜合控制的復雜作用過程，這有待進一步的研究證實[10]。

表5 金屬基D751 樹脂吸附氨氮的三種動力學擬合參數(shù)Table 5 Three kinetic fitting parameters for the adsorption of ammonia nitrogen by metal-based D751 resins

圖11 金屬基D001 和D751 樹脂吸附氨氮動力學Fig. 11 The adsorption kinetics of D001 and D751 resins for ammonia nitrogen

表4 金屬基D001 樹脂吸附氨氮的3 種動力學擬合參數(shù)Table 4 Three kinetic fitting parameters for the adsorption of ammonia nitrogen by metal-based D001 resins

2.6 零電荷點檢測結果

為探究金屬基樹脂表面的荷電性質， 基于圖9 的結果，對Ni-D001、Cu-D751 樹脂進行零電荷點分析。 以固液比為1 g∶500 mL 將吸附劑浸泡于pHi（i=6～11）下0.1 mol/L的NaNO3溶液中，于常溫下震蕩1 h。 圖12 中擬合直線與橫坐標的交點即為吸附劑的表面零電荷點[21]。

圖12 金屬基Ni-D001、Cu-D751 樹脂除氮的零電點測定實驗Fig. 12 Zero charge point determination of nitrogen removal by metal-loaded Ni-D001 resin and Cu-D751 resin

由圖12 表明，溶液中金屬基D001 樹脂零電荷點在6.55 處，金屬基D751 樹脂的等電點在4.70 處。 當溶液pH＞6.55 時，金屬基D001 樹脂表面帶負電荷；當溶液pH＜6.55 時，金屬基D001 樹脂表面帶正電荷；因此在堿性條件金屬基樹脂表面會帶有負電荷， 經(jīng)過靜電吸附作用吸附溶液中部分NH4+。

2.7 金屬基D001、D751 樹脂吸附氨氮機理

對比D001（D751）樹脂及表征結果，對金屬基D001（D751）樹脂的氨氮去除機理進行了剖析。 如圖13 所示，由于實驗在堿性條件下（pH=11.0）進行，且金屬基樹脂存在孔結構，Ni-D001 樹脂零電荷點在6.55 處，Cu-D751 樹脂的等電點在4.70 處， 因此金屬基樹脂的表面帶負電荷，有利于與溶液中存在的部分NH4+的靜電（物理）吸附氨氮[22-23]。 由于pH 值為11.0 時溶液中的NH4+大部分轉變?yōu)镹H3，且在1 187、1 038 cm-1波段的FT-IR 證實了N-H 鍵的變化，因而含鹽氨氮廢水主要與金屬基D001（D751）樹脂上的金屬離子進行配位吸附（化學吸附）。

圖13 金屬基樹脂對氨氮的吸附機理Fig. 13 Adsorption mechanism of ammonia nitrogen by metal-based D751 resin

綜上所述，金屬基D001（D751）樹脂對氨氮的作用過程包括物理、化學雙重作用。

3 結 論

1）在不含鹽的條件下，金屬基樹脂相比于D001（D751）樹脂的氨氮去除率有實質性的提高。 當含鹽量為4 g/L 時，4 種金屬基樹脂對氨氮吸附性能均大于D001（D751）樹脂。

2）金屬基D001（D751）樹脂對氨氮的吸附過程符合準二級動力學，且在吸附氨氮過程中吸附劑與吸附質之間存在由電子轉移或共享產(chǎn)生的化學作用力。

3）金屬基D001（D751）樹脂比表面積增大、表面粗糙多孔、坑洼不平，而吸附氨氮后的4 種金屬基樹脂形貌更為有序；5 次循環(huán)吸附氨氮后的原子比發(fā)現(xiàn)， 各金屬離子在吸附氨氮前后較為牢固地固定在樹脂上，說明金屬基D001（D751）樹脂具有較好的穩(wěn)定性。FT-IR 則表明金屬基D001（D751）樹脂成功配位絡合吸附氨氮。

4）將使用差分光譜和二維相關性同步分析等方法， 探討Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+金屬基樹脂對氨氮吸附的差異性及機理剖析作為后續(xù)研究方向。